稀土離子激活的復(fù)相熒光材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)相熒光材料，特別涉及一種包括采用半導(dǎo)體發(fā)光元件（LED)在 內(nèi)的白光系及多色系發(fā)光裝置用的熒光材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著第三代半導(dǎo)體材料氮化鎵的突破和藍(lán)、綠、白光發(fā)光二極管的問(wèn)世，被譽(yù)為 "照亮未來(lái)的技術(shù)"的LED (半導(dǎo)體發(fā)光二極管，Light-Emitting Diode)，漸漸走進(jìn)了我們 的日常生活，并將引導(dǎo)我們走向更加光明的未來(lái)。以第三代半導(dǎo)體材料氮化鎵作為半導(dǎo)體 照明光源，在同樣亮度下耗電量?jī)H為普通白熾燈的1/10,壽命可以達(dá)到10萬(wàn)小時(shí)，一個(gè)半 導(dǎo)體燈正常情況下可以使用50年以上。作為新型照明技術(shù)，LED以其應(yīng)用靈活、綠色環(huán)保、 調(diào)節(jié)方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，將引發(fā)一次照明領(lǐng)域的革命。白光LED的出現(xiàn)，是LED從標(biāo)識(shí)功能向 照明功能跨出的實(shí)質(zhì)性一步。白光LED最接近日光，更能較好反映照射物體的真實(shí)顏色。從 技術(shù)角度看，白光LED無(wú)疑是LED最尖端的技術(shù)。白光LED的應(yīng)用市場(chǎng)將非常廣泛。因此， 迫切需要高效的熒光材料，能夠?qū)↙ED在內(nèi)的發(fā)光元件發(fā)出的紫外光到綠光的光有效 地轉(zhuǎn)化為可見光，從而實(shí)現(xiàn)白光系及多色系發(fā)光裝置。
[0003] 目前在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)白光LED的方式，以通過(guò)紫外芯片或藍(lán)光芯片激發(fā)熒 光材料的方法為主。但是，由于受到熒光材料的限制，這些方法都存在一定的局限性。
[0004] 如美國(guó)專利US 5 998 925、US 6 998 771、中國(guó)專利申請(qǐng)ZL 00 801 494. 9中，都 是利用藍(lán)光芯片激發(fā)鈰激活的稀土石榴石熒光材料（如Y3Al5012:Ce，（Y，Gd) 3(Al，Ga)5012: Ce，簡(jiǎn)稱YAG ;或Tb-石榴石，簡(jiǎn)稱TAG)，通過(guò)藍(lán)光芯片激發(fā)熒光材料發(fā)出黃光與部分藍(lán)色 芯片的藍(lán)光復(fù)合出白光。這種方法中，所使用的熒光材料在白光LED的應(yīng)用和性能方面具 有很大的局限性。首先，這種熒光材料的激發(fā)范圍在420~490nm的范圍內(nèi)，最有效的激發(fā) 在450~470nm的范圍內(nèi)，對(duì)于紫外光區(qū)域和可見光的短波長(zhǎng)側(cè)區(qū)域及綠光區(qū)域不激發(fā)；其 次，這種稀土石榴石結(jié)構(gòu)的熒光粉的發(fā)射光譜最大只能到540nm左右，缺少紅色成分，造成 白光LED的顯色指數(shù)較低。
[0005] 如美國(guó)專利US 6 649 946、美國(guó)專利申請(qǐng)US 2004 0 135 504、中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1 522 291、CN 1 705 732、CN 1 596 292、CN 1 596 478、美國(guó)專利 US 6 680 569 中，所涉 及的是UV-藍(lán)光區(qū)域可以有效激發(fā)的稀土激活的氮化物或氮氧化物熒光材料。這種方法的 熒光材料的有效激發(fā)波長(zhǎng)范圍有所增加，發(fā)射范圍也可以從綠光到紅光，但是這種熒光材 料的發(fā)光亮度較低，而且制造成本較高，作為實(shí)用化的LED熒光粉使用還有很大的局限性。
[0006] 如美國(guó)專利US 6 351 069中所涉及的是硫化物紅色熒光材料，這種熒光材料可 以作為補(bǔ)色成分加入到白光LED中，用以彌補(bǔ)顯色指數(shù)，降低色溫。但是，硫化物熒光材料 的發(fā)光亮度低，雖然提高顯色指數(shù)，卻降低LED的流明效率；而且，其化學(xué)穩(wěn)定性和耐老化 性能差，并腐蝕芯片，縮短了 LED的使用壽命。
[0007] 如美國(guó)專利申請(qǐng)專利 US 2006 0 027 781、US 2006 0 028 122、US 2006 0 027 785中所涉及的是硅酸鹽熒光材料，但是該材料局限于含鋇正硅酸鹽結(jié)構(gòu)，而且激發(fā)光譜在 280~490nm，發(fā)射光譜在460~590nm的范圍內(nèi)，發(fā)光只有綠色到黃色的范圍，也缺乏紅色 光，而且發(fā)光強(qiáng)度較差，還無(wú)法與YAG熒光材料相比。
[0008] 如中國(guó)專利申請(qǐng)CN 1 585 141所涉及的是鹵硅酸鹽綠色熒光材料及焦硅酸鹽和 正硅酸鹽的紅色熒光材料。該專利所述的綠色熒光材料激發(fā)光譜較寬，但是發(fā)光顏色單一； 并且所述的紅色熒光材料，發(fā)光強(qiáng)度較弱，不能與現(xiàn)有的熒光粉匹配，在實(shí)際應(yīng)用中有很大 的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于LED的以Eu離子激 活為主的復(fù)相熒光材料，由于熒光固溶相與惰性金屬微粒構(gòu)成的復(fù)相結(jié)構(gòu)的存在，可以明 顯提尚焚光相的發(fā)光性能。
[0010] 本發(fā)明的稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，其主要化學(xué)組成可以表示為： MxAsBy0zCY: nEu，ζ?/ωΤ，其中 M 選自 Sr、Mg、Ba、Ca、Zn、Zr、Be、Ra、Cd、Ti、Hf 中的一種 或多種元素的組合，當(dāng)混合使用時(shí)，陽(yáng)離子按等價(jià)替代，其摩爾數(shù)總和不變；A選自K、Na、 Li、Rb、Cs、Y、Gd、Tb、La、Sm、Pr、Lu中的一種或多種元素的組合，當(dāng)混合使用時(shí)，陽(yáng)離子按等 價(jià)替代，其摩爾數(shù)總和不變；B選自S、C、Si、Al、Ga、Ge、As、P、B中的元素或多種元素的組 合；C選自Γ、Cl'Br' Γ、S2沖的一種或多種元素離子的組合，當(dāng)混合使用時(shí)，其摩爾份數(shù) 總和不變；D 選自 NcU Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn 中的一種 或多種元素的組合，當(dāng)混合使用時(shí)，其摩爾份數(shù)總和不變；T選自Au、Ag、Pt、Pd中的一種或 多種元素的組合；摩爾系數(shù)1彡X彡5,0彡δ彡4，1彡y彡11，3彡z彡27,0彡γ彡6， 0< η <1，〇< ζ <〇. 5,0. 05< ω <〇. 5。該材料可以被做為激發(fā)光源的發(fā)射光譜在 240~510nm的紫外一一綠光區(qū)域的發(fā)光元件激發(fā)，吸收激發(fā)光源的至少一部分發(fā)射光，發(fā) 出420~700nm范圍內(nèi)，至少有一個(gè)以上峰值在430~630nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，可呈現(xiàn)藍(lán)、 藍(lán)綠、綠、黃綠、黃、黃紅、紅、白顏色的發(fā)光。
[0011] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料， 熒光固溶相中M為Ca, Sr, Ba中的一種或者多種元素的組合，A為L(zhǎng)i, Na, Y中的一種 或多種元素的組合，B為C，Si, P，B中的一種或多種元素的組合，C為r、Cl'Br' Γ中 的一種或多種元素離子的組合，D 為 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、 Ga、Sb、Tb、Mn中的一種或多種元素的組合，T為Au、Ag、Pt、Pd中的一種或多種元素 的組合，熒光固溶相中2彡叉彡5,0彡3彡1，1彡 7彡5,4彡2彡16，1彡丫彡6,0 < η 彡 1，0 彡 ζ 彡 0· 5, 0· 05 彡 ω 彡 〇· 5。
[0012] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，熒 光固溶相中M為Ba、Mg、Sr、Ca、Zn、Zr中的一種或多種元素的組合，A為L(zhǎng)i，Na，K，0H中 的一種或多種元素的組合，B為Si元素，無(wú) C, D為Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、 Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn中的一種或多種元素的組合，T為Au、Ag、Pt、Pd中的一種或多 種元素的組合，熒光固溶相中1彡X彡3,0彡δ彡4，1彡y彡3,3彡z彡9, γ =0,0 < η 彡 1，0 彡 ζ 彡 0· 5, 0· 05 彡 ω 彡 〇· 5。
[0013] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，熒 光固溶相中M為Ba, Mg, Sr, Ca中的一種或多種元素的組合，A為L(zhǎng)i, Na, Κ，Υ，Lu, La, Ga, Tb, Rb 中的一種或多種元素的組合，B為P元素，無(wú) C，D為Nd、Dy、Ho、Tm、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Sb、 Tb、Mn中的一種或多種元素的組合，T為八11、48、？1?(1中的一種或多種元素的組合，熒光固 溶相中1彡X彡3,0彡δ彡3，1彡y彡11，4彡z彡27，γ = 0,0< η彡1，〇彡ζ彡0.5， 0. 05 < ω < 〇. 5。
[0014] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，熒 光固溶相中M為Ba、Sr、Ca中一種或多種元素的組合，無(wú) A，B為Ρ, C為F、Cl中一種或兩 種元素的組合，無(wú) D, X = 5, y = 3, z = 12, γ = I, 0 < η彡1，〇· 05彡ω彡〇· 5,復(fù)相固 溶體為（Ba, Sr, Ca) 5 (PO4) 3 (F，Cl) : Eu/Ag，熒光粉發(fā)射光譜在 400 ~550nm。
[0015] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，熒 光固溶相中M為Ba和Mg,無(wú) A，B為Si，無(wú) C和D，1彡X彡3, 1彡y彡2, 4彡Z彡8, 0 < q 彡 1，〇.〇5彡 ω 彡0.5,復(fù)相固溶體為 BaMg(Si04)2:Eu/Ag 和 Ba3Mg(Si04)2:Eu/Ag,熒 光粉發(fā)射光譜在450~505nm，當(dāng)η = 〇. 5時(shí)，該兩種熒光粉發(fā)射光譜特征峰分別為432~ 441nm 和 434 ~453nm。
[0016] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，熒 光固溶相中 M 為 Ca 和 Mg,無(wú) A，B 為 Si，無(wú) C，D 為 Er，I < X < 3, y = 2, Z = 7, 0 < η < 1， 0彡ζ彡0· 5,0· 05彡ω彡〇· 5,復(fù)相固溶體為Ca2MgSi2O7: Eu, Er/Ag,熒光粉發(fā)射光譜在 400~550nm，當(dāng)η = 〇· 25時(shí)，該熒光粉發(fā)射光譜特征峰為535~545nm。
[0017] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)，本發(fā)明所述的一種稀土離子激活的復(fù)相熒光材料，熒 光固溶相中M為Ba、Sr或Ca中的一種或多種，無(wú) A，B為P，無(wú) C和D，1彡X彡2，y = 2， z = 7,0< η彡1，〇·〇5彡ω彡0.5,復(fù)相固溶體為Ba(Sr，Ca)P207:Eu/Ag，熒光粉發(fā)射光 譜在400~420nm。
[0018] 以上所述稀土離子激活的復(fù)相熒