一種低過(guò)冷度相變材料微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及相變材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種低過(guò)冷度相變材料微膠囊及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料是指隨溫度變化而改變物理性質(zhì)并能提供大量潛熱的一類物質(zhì)。將微 膠囊技術(shù)引入相變材料得到的微膠囊相變材料是一種性能良好的循環(huán)儲(chǔ)能復(fù)合材料，可以 作為能量存儲(chǔ)器，在節(jié)能建筑、熱交換、溫度控制、纖維及紡織品、航空航天及軍事領(lǐng)域等方 面有著廣泛的作用（崔錦峰，崔卓，周應(yīng)萍，等.微膠囊相變材料研宄進(jìn)展[J].中國(guó)涂 料，2013, 28 (9) : 005.)。微膠囊相變材料是將相變材料封閉在微膠囊中形成核殼結(jié)構(gòu)的微 粒，形狀多為球形，粒徑一般在1~1000Mm之間，外殼的厚度在0.2~10Mm之間不等，其 有效解決了相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問(wèn)題，使相變材料永久固態(tài)化，并拓寬相 變蓄熱技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。適合做芯材的相變材料一般為固-液相變材料，可分為無(wú)機(jī)相變 材料、有機(jī)相變材料和混合相變材料三種。無(wú)機(jī)相變材料主要包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金 屬（包括合金）等無(wú)機(jī)物，具有適用范圍廣、熱導(dǎo)率大、價(jià)格便宜易得的優(yōu)點(diǎn)，但其過(guò)冷和相 分離現(xiàn)象嚴(yán)重，具有一定的腐蝕性；有機(jī)相變材料主要包括石蠟、羧酸、羧酸酯、多元醇、糖 醇、聚醚等，相對(duì)于無(wú)機(jī)相變材料，有機(jī)相變材料具有固體成型性好、過(guò)冷現(xiàn)象及相分離不 甚嚴(yán)重、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，其中石蠟類相變材料潛熱大、相變溫度范圍廣、價(jià)格低，所以在相 變儲(chǔ)能材料的研宄使用中受到廣泛的重視。
[0003] 抑制微膠囊相變材料的過(guò)冷的方法主要是外加成核劑促使其異相成核結(jié)晶，截 至目前，已開(kāi)發(fā)的成核劑有1-十五醇、1-十四醇、NaCl、l-十八醇、石賭、娃土、納米Ag粒 子、多壁碳納米管、聚苯胺、聚吡咯(徐德彬，宋慶文，王進(jìn)美.碳納米管復(fù)合相變微膠 囊的過(guò)冷性[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30(4): 15-18.)。然而，成核劑的加入會(huì)降 低微膠囊中相變材料的含量，且隨著加入量的增加而進(jìn)一步下降；直鏈烷醇(羥基有親水 性）和氯化鈉(有破乳性）等作為成核劑時(shí)會(huì)使得微膠囊相變材料容易發(fā)生團(tuán)聚；納米粒 子因考慮其與芯材之間互溶性較差，不是一種理想的成核劑；聚苯胺作為成核劑兩步法制 備的微膠囊顏色變黑對(duì)后續(xù)加工不利（南光花，王建平，王艷，等.包含聚苯胺的相 變材料納膠囊的制備及其性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，2: 021.)。中國(guó)發(fā)明專利（CN 102876297A)公開(kāi)了一種制備兩步法合成以聚吡咯為成核劑的低過(guò)冷度相變材料微膠囊， 制備工藝不盡完美，同樣微膠囊的也存在顏色改變的問(wèn)題。
[0004] 因此，研制出一種既不影響有效成分相變材料的量又不與相變材料發(fā)生相分離的 成核劑，以及制備出生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單且高效降低過(guò)冷度的相變材料微膠囊仍然是目前相變材 料微膠囊研宄領(lǐng)域的難點(diǎn)，該方向的突破對(duì)推動(dòng)相變材料微膠囊的應(yīng)用具有重要的戰(zhàn)略意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低過(guò)冷度相變材料微膠囊及其制備方法，利用該方法 制得的相變材料微膠囊包覆率高，儲(chǔ)熱量高，熱性能優(yōu)越，特別是大幅改善過(guò)冷結(jié)晶現(xiàn)象。 且該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適用范圍廣，便于工業(yè)實(shí)施。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案： 一種低過(guò)冷度相變材料微膠囊，以有機(jī)固-液相變材料為芯材并包含一種無(wú)相分離、 互溶性良好的理想過(guò)冷抑制劑。該相變材料微膠囊按重量百分比計(jì)由囊芯35~70%和囊 壁30~65%組成，所述的囊芯按照重量百分比的原料由有機(jī)相變材料81. 1~97. 6%、過(guò)冷 抑制劑〇. 1~16. 9%和引發(fā)劑1. 2~2. 7%組成，所述的過(guò)冷抑制劑為N，N-二乙基丙烯酰 胺和N-異丙基丙烯酰胺中的至少一種；所述的囊壁按重量百分比計(jì)的組分包括甲基丙烯 酸烷基酯/芳基酯80~95%與烯丙酯類交聯(lián)劑5~20%的共聚物。
[0007] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的有機(jī)相變材料為以通式CnH2n+2 (n=12~32)表示 的正構(gòu)烷烴類化合物，以通式CnH2n+2X(n=12~32)表示的鹵代正構(gòu)烷烴類化合物和以通式 CmH2m+1C00CH2CPH2P+1 (n=12~32,m=10~20,p=4~10)表示的脂肪酸酯中的至少一種。
[0008] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。
[0009] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯為以通式：
(式中R是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基、月桂基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基、芐 基）的丙烯酸酯中的1~3種。
[0010] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的烯丙酯類交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基 丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙 二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6_己 二醇酯、三甲基丙烯酸三輕甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和乙氧基化雙酚A二甲 基丙烯酸酯中的至少一種。
[0011] 所述的過(guò)冷度相變材料微膠囊的制備方法，包含以下步驟： (1) 水相混合物的制備： 將乳化劑分散在水中作為水相，其中乳化劑固含量為0. 5~4%，并加熱至有機(jī)相變材 料的熔融溫度，以便與油相混合物混合時(shí)不使油相混合物凝固，制成水相混合物； (2) 油相混合物的制備： 將有機(jī)相變材料、過(guò)冷抑制劑、引發(fā)劑、甲基丙烯酸烷基酯/芳基酯、烯丙酯類交聯(lián)劑 按比例混合，加熱到高于有機(jī)相變材料的熔融溫度10~20°C范圍，攪拌使之完全溶解呈現(xiàn) 無(wú)色透明的混合液，制成油相混合物； (3) 乳化液的制備： 用勻漿機(jī)剪切，使步驟（2)的油相混合物均勻分散在步驟（1)的水相混合物中形成0/W乳液，剪切速度為3000-10000rpm; (4) 低過(guò)冷相變材料微膠囊的制備： 將步驟（3)得到的0/W乳液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，采用槳式攪拌，攪拌速度為30-500rpm，水 浴加熱到68~80°C溫度下反應(yīng)4~7h后，反應(yīng)過(guò)程中保持氮?dú)獗Ｗo(hù)，氮?dú)饬髁亢愣?，即?低過(guò)冷度相變材料微膠囊懸浮液，破乳抽濾，在50°C干燥箱中干燥48h即得相變材料微膠 嗇 裳。
[0012] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟（1)中，乳化劑為苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物 鈉鹽。
[0013] 作為本發(fā)明進(jìn)一步的方案：所述的步驟（2)中，油相混合物占步驟（3)的乳化液 總重量的8~30%。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明在微膠囊的制備步驟（2)中加入了過(guò)冷抑制劑兼有助乳化劑的作用，在制備過(guò) 程中由于引發(fā)劑的存在，過(guò)冷抑制劑N-異丙基丙烯酰胺生成的聚合物具有溫敏性，在反應(yīng) 溫度下聚N-異丙基丙烯酰胺低聚物因溫敏性，將自由基錨定并向界面迀移，大幅提高引發(fā) 劑偶氮二異丁腈的引發(fā)效率，明顯提高微膠囊的包覆效率，提高了相變材料微膠囊的蓄熱 能力，生成的聚合物產(chǎn)生溫敏現(xiàn)象向油水界面迀移，大部分在囊壁內(nèi)側(cè)形成微小過(guò)冷抑制 劑顆粒，使得相變材料的結(jié)晶朝著異相成核的方向進(jìn)行，抑制了嚴(yán)重的過(guò)冷結(jié)晶，小部分與 囊壁單體發(fā)生共聚反應(yīng)。由于過(guò)冷抑制劑是在微膠囊形成時(shí)同時(shí)生成，避免了外加過(guò)冷抑 制劑帶來(lái)的微膠囊化產(chǎn)率低、顆粒粘連等問(wèn)題。本發(fā)明操作過(guò)程簡(jiǎn)單，不結(jié)塊，而且使用烯 丙酯類交聯(lián)劑后得到的微膠囊具有比較柔韌的外殼，表面有塌陷和皺褶，可以緩解相變材 料發(fā)生相變時(shí)的體積變化對(duì)壁材的壓力。
[0015] 本發(fā)明制得的相變材料微膠囊包覆率高，儲(chǔ)熱量高，熱性能優(yōu)越，特別是大幅改善 過(guò)冷結(jié)晶現(xiàn)象。且該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，適用范圍廣，便于工業(yè)實(shí)施。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明低過(guò)冷相變材料微膠囊實(shí)施例2的掃描電子顯微鏡照片圖； 圖2是本發(fā)明低過(guò)冷相變材料微膠囊實(shí)施例5的透射電子顯微鏡照片； 圖3是本發(fā)明低過(guò)冷相變材料微膠囊實(shí)施例7的掃描電子顯微鏡照片圖； 圖4是本發(fā)明低過(guò)冷相變材料微膠囊實(shí)施例3~7的DSC圖； 圖5是本發(fā)明低過(guò)冷相變材料微膠囊實(shí)施例5的DSC局部放大圖； 圖中：a_N_異丙基丙條醜胺0% ;b_N_異丙基丙條醜胺4. 7% ;c_N_異丙基丙條醜胺 8. 9% ;d-N-異丙基丙烯酰胺12. 8% ;e-N-異丙基丙烯酰胺16. 9% ;f-純相變材料(實(shí)驗(yàn)條件： N2氣氛，掃描速度10°C/min)。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒?發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí) 施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0018]實(shí)施例1 本發(fā)明實(shí)施例中，一種低過(guò)冷度相變材料微膠囊，由囊芯和囊壁組成，囊芯110. 5g，其 中有機(jī)相變材料正十六烷l〇〇g，過(guò)冷抑制劑N-異丙基丙烯酰胺7. 5g，引發(fā)劑偶氮二異丁腈 (AIBN) 3g，囊壁110g，其中甲基丙烯酸甲酯和交聯(lián)劑甲基丙烯酸烯丙酯分別為100g和10g。
[0019] 所述的低過(guò)冷度相變材料微膠囊的制備