熱泵用工作介質(zhì)以及熱泵系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工作介質(zhì)、以及使用該工作介質(zhì)的熱泵系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為用于空調(diào)系統(tǒng)等熱泵系統(tǒng)的工作介質(zhì)，已知氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯 氟烴（CFC)，氯二氟甲烷等氫氯氟烴（HCFC)。但是，CFC以及HCFC被指出對平流層的臭氧 層有影響，目前是限制對象。
[0003] 作為對臭氧層的影響少的工作介質(zhì)，已知二氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷等氫氟碳 (HFC)。但是，HFC被指出可能導(dǎo)致溫室效應(yīng)。
[0004] 作為對臭氧層的影響少、且對溫室效應(yīng)的影響少的工作介質(zhì)，可例舉容易通過大 氣中的OH自由基被分解的具有碳-碳雙鍵的氫氟烯烴（HFO)。
[0005] 作為可得到優(yōu)異的熱泵性能的HFO,可例舉1，1，2_三氟乙烯（以下稱為 "HFO-1123"。）。但是，HFO-1123具有燃燒性。作為抑制了 HFO-1123的燃燒性的工作介質(zhì)， 提出了在HFO-1123中摻合了五氟乙烷（以下稱為"HFC-125"。）等HFC的工作介質(zhì)（專利 文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2012/157764號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明人在通過用肉眼直接觀察氣液界面的消失位置以及臨界蛋白光導(dǎo)致的著 色的方法測定HFO-1123的臨界溫度時(shí)發(fā)現(xiàn)，由HFO-1123的沸點(diǎn)推測的臨界溫度大幅偏低。 [0011] 具體而言，作為根據(jù)介質(zhì)的沸點(diǎn)推測該介質(zhì)的臨界溫度的方法，已知Joback法。 由 HF0-1123 的沸點(diǎn)（_51°C，222. 15K)用 Joback 法推測的臨界溫度為 75. 86°C (349. 01K)。 這樣，由于HF0-1123的臨界溫度的推測值為76°C左右，因此本發(fā)明人曾認(rèn)為工作中的熱泵 系統(tǒng)內(nèi)的工作介質(zhì)的溫度不超過臨界溫度，HF0-1123是能夠穩(wěn)定發(fā)揮熱泵性能的工作介 質(zhì)。但是，在實(shí)際測定HF0-1123的臨界溫度時(shí)為59. 2°C。由此，發(fā)現(xiàn)尤其在外部氣溫高的 工作環(huán)境等下，由HF0-1123構(gòu)成的工作介質(zhì)為臨界狀態(tài)，有可能不能穩(wěn)定發(fā)揮熱泵性能。
[0012] 本發(fā)明提供一種抑制對溫室效應(yīng)的影響的同時(shí)，與單純HF0-1123的工作介質(zhì)相 比阻燃性良好、可得到即使在更高工作溫度下也能夠穩(wěn)定發(fā)揮熱泵性能的熱泵系統(tǒng)的熱泵 用工作介質(zhì)，以及使用該熱泵用工作介質(zhì)的熱泵系統(tǒng)。
[0013] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0014]為了實(shí)現(xiàn)所述目的，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。
[0015] [1] 一種熱泵用工作介質(zhì)，其中，含有HF0-1123,和選自1，1，1，2_四氟乙烷（以 下稱為"冊0134&"。）以及冊(：-125的至少1種，和選自2,3,3,3-四氟丙烯（以下稱為 "HF0-1234yf"。）、1，3,3,3-四氟丙烯（以下稱為"冊0-123426"。）以及3,3,3-三氟丙烯 (以下稱為"HF0-1243zf"。）至少1種。
[0016] [2]如[1]所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，滿足下式⑴~⑶的條件。
[0017] 60 彡 a 彡 80 ... (1)
[0018] b+c 多 5 …（2)
[0019] a+b+c+d 彡 90 …（3)
[0020](上述式中，a為HFO-1123的含量（質(zhì)量％ )，b為HFC-134a的含量（質(zhì)量％ )，c 為 HFC-125 的含量（質(zhì)量％ )，d 為 HF0-1234yf、HF0-1234ze 以及 HF0-1243zf 的總計(jì)含量 (質(zhì)量％ )。）
[0021] [3]如[1]或[2]所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，滿足下式⑷的條件。
[0022] 14. 3Xb+35Xc〈500 ... (4)
[0023] (上述式中，b為1，1，1，2-四氟乙燒的含量（質(zhì)量％ )，c為五氟乙燒的含量（質(zhì) 量％ )。）
[0024] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，1，1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙燒的總計(jì)含量在35質(zhì)量％以下。
[0025] [5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，1，1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙燒的總計(jì)含量在20質(zhì)量％以下。
[0026] [6]如[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的總計(jì)含量在1質(zhì)量％以上。
[0027] [7]如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的總計(jì)含量在35質(zhì)量％以下。
[0028] [8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的熱泵用工作介質(zhì)，其中，2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 1，3, 3, 3-四氟丙烯以及3, 3, 3-三氟丙烯的總計(jì)含量為5~35質(zhì)量％。
[0029] [9] 一種熱泵系統(tǒng)，其中，使用上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的熱泵用工作介質(zhì)。
[0030] [10]如[9]所述的熱泵系統(tǒng)，其中，熱泵系統(tǒng)為空調(diào)系統(tǒng)。
[0031] [11]如[9]所述的熱泵系統(tǒng)，其中，熱泵系統(tǒng)為冷凍、冷藏系統(tǒng)。
[0032] 發(fā)明的效果
[0033] 本發(fā)明的熱泵用工作介質(zhì)提供一種在抑制對溫室效應(yīng)的影響的同時(shí)，與單純 HFO-1123的工作介質(zhì)相比阻燃性良好，即使在更高工作溫度下也能夠穩(wěn)定發(fā)揮熱泵性能的 熱泵系統(tǒng)。
[0034] 此外，本發(fā)明的熱泵系統(tǒng)即使在更高工作溫度選也能夠穩(wěn)定發(fā)揮熱泵性能。
【附圖說明】
[0035] 圖1是表示本發(fā)明的熱泵系統(tǒng)的一例的簡要結(jié)構(gòu)圖。
[0036] 圖2是將熱泵系統(tǒng)中的工作介質(zhì)的狀態(tài)變化記載于壓力-焓線圖上的循環(huán)圖。
[0037] 圖3是表示冷凝溫度和單純HFO-1123的工作介質(zhì)以及例1~11的工作介質(zhì)1~ 11的效率系數(shù)COP的關(guān)系的圖。
[0038] 圖4是表示冷凝溫度和相對于單純HF0-1123的效率系數(shù)COP的工作介質(zhì)1~11 的相對COP的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039]〈熱泵用工作介質(zhì)〉
[0040] 本發(fā)明的熱泵用工作介質(zhì)（以下簡稱為"工作介質(zhì)"。）是用于熱泵系統(tǒng)的工作 介質(zhì)，含有HFO-1123,和選自HFC-134a以及HFC-125的至少1種，和選自HF0-1234yf、 HF0-1234ze以及HF0-1243zf的至少1種。以下，將HFC-134a以及HFC-125總稱為"介質(zhì) (a)"。此外，將 HF0-l234yf、HF0_l234ze 以及 HF〇-l24：3zf 總稱為介質(zhì)（0)。
[0041] 本發(fā)明的工作介質(zhì)可以根據(jù)需要含有HFO-1123、介質(zhì)（a)以及介質(zhì)（0)以外的 其他介質(zhì)。
[0042] [HFO-1123]
[0043] HFO-1123 的沸點(diǎn)為-51 °C (ASHRAE "CFCs :Time of Transition"，（1989))，臨界 溫度為59. 2°C (實(shí)測值）。
[0044] HFO-1123起到提高使用本發(fā)明的工作介質(zhì)的熱泵系統(tǒng)的熱泵性能（冷卻性能或 加熱性能）的作用。
[0045] [介質(zhì)（a)]
[0046] HFC-134a以及HFC-125起到抑制HFO-1123的燃燒性的作用。
[0047] ANSI/ASHRE 標(biāo)準(zhǔn) 34-2010 (制冷劑名稱和安全性分類（Designation and Safety Classification of Refrigerants))中，對于介質(zhì)的燃燒性進(jìn)行如下分類：將在60°C、大氣 壓下認(rèn)為沒有火焰的延燒的不燃性作為1類，認(rèn)為有火焰的延燒的可燃性作為2類以及3 類。2類和3類通過燃燒下限濃度以及燃燒熱進(jìn)行分類。HFC-134a以及HFC-125均被分類 為1類。
[0048] 此外，顯示了通過在分類為2類的二氟甲烷（HFC-32)、1，1，1-三氟乙烷 (HFC-143a)中添加 HFC-125 或 HFC-134a 可抑制燃燒性。例如，R-410A(HFC-32/ HFC-125(質(zhì)量比）=5〇/ 5〇)、R-4〇7A(HFC_32/HFC-l25/HFC-l 34a(質(zhì)量比）=2〇/40/40)、 R-407B(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(質(zhì)量比）=10/70/20)、R-407C(HFC-32/HFC-125/ HFC-l：34a(質(zhì)量比）= 23/25/52)、R-4〇7D(HFC_32/HFC-l 25/HFC-l34a(質(zhì)量比）= 15/15/70)、以及 R-407E(HFC-32/HFC-125/HFC-134a(質(zhì)量比）=25/15/60)被分類為 1 類。此外，R-507A(HFC-143a/HFC-125(質(zhì)量比）=50/50)、R-404A(HFC-143a/HFC-125/ HFC-134a(質(zhì)量比）=52/44/4)也被分類為1類。這樣，通過添加HFC-125以及HFC-134a 可抑制燃燒性。
[0049] HFC-134a 的沸點(diǎn)為-26. 07°C，臨界溫度為 100. 93°C，HFC-125 的沸點(diǎn)為-48. 08°C， 臨界溫度為 66. 02°C (JSRAE 熱力學(xué)表（Thermodynamic Table)，Vol. 4' HF0-1234ze (E) '，（A pr. 2011)) 〇
[0050] [介質(zhì)（0)]
[0051] HF0-1234yf 的沸點(diǎn)為-29. 39°C，臨界溫度為 94. 70°C (JSRAE 熱力學(xué)表，Vol. 4' HF 0-1234ze(E)'，（Apr. 2011))。
[0052] HF0-1243zf的沸點(diǎn)為-25. 45°C，臨界溫度為105. 05°C (俄羅斯專利第2073058號 說明書）。
[0053]HF0-1234ze 可以是反-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))，也可以是 正-1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426(2))。冊0-123426伍）的沸點(diǎn)為-18.96°〇，臨界溫度 為 109. 36°C (JSRAE 熱力學(xué)表，Vol. 4'HF0-1234ze(E)'，（Apr. 2011))。正-1，3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234ze (Z))的沸點(diǎn)為-15. 04°C，臨界溫度為1541：〇.3.81'〇￥11，？.？〇1〇11&四，6. D. Nicola, L. Fedele, S. Bobbo and C. Zi 1 io : Proc.