利用超臨界二氧化碳改性超細氧化物粉體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在超臨界二氧化碳條件下偶聯(lián)超細氧化物粉體的改性方法，利用超臨界流體特殊的性能來提高對粉體的改性效果。
【背景技術(shù)】
[0002]超細粉體，是指粒徑介于0.001 μ m和1um之間的微納粉體，又稱超微粉體，通常又分為微米粉體、亞微米粉體及納米粉體。粒徑大于Iym的粉體稱為微米粉體，粒徑處于0.1-1 μ m之間的粉體稱為亞微米粉體，粒徑處于0.001-0.1 μ m之間的粉體稱為納米粉體。超細氧化物粉體具有以下特點:比表面積大；熔點低；活性好；光吸收好；熱導(dǎo)性能好。超細粉體尤其是納米粉體的誕生為常規(guī)的復(fù)合材料增添了新的內(nèi)容，廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)，如在化工、輕工行業(yè)，超細粉體可用作填料填充PP和PVC等塑料，降低原料成本，改善制品性能；在微電子工業(yè)，超細粉體的典型應(yīng)用有電子漿料、傳感器、和光、電波吸收材料及紅外輻射材料，等等。
[0003]但是大多數(shù)超細粉體尤其是納米粉體的表面性質(zhì)與有機聚合物的表面性質(zhì)相差較遠，顆粒與有機聚合物的相容性較差。在復(fù)合材料中，材料的復(fù)合是通過界面直接接觸實現(xiàn)的，界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將直接影響其結(jié)合力性質(zhì)、黏合強度和復(fù)合材料的力學(xué)性能及物理功能，增加超細顆粒與聚合物的界面結(jié)合力，可以提高復(fù)合材料的性能。此外，超細粉體在介質(zhì)中的分散程度決定其優(yōu)異性能的發(fā)揮，由此必須對超細粉體進行表面修飾或改性來改善超細粉體在介質(zhì)中的相容性和分散性。
[0004]常規(guī)的微納顆粒表面改性技術(shù)主要有表面化學(xué)包覆處理、機械化學(xué)粉碎、膠囊化處理、高能表面處理和利用沉淀反應(yīng)進行表面處理等方法。其中應(yīng)用較為廣泛的是利用濕法工藝和偶聯(lián)劑來包覆粉體表面，以達到表面改性的目的。濕法工藝利用粉體和偶聯(lián)劑在溶劑中較好的分散性和溶解性(相對于干法而言)，來加大偶聯(lián)劑分子和粉體顆粒的接觸面積和幾率，提高包覆效果。出于改性成本和環(huán)保要求的考慮，溶劑多半選擇水或者易制醇類，然后根據(jù)溶劑類型和粉體的特性，再選擇相應(yīng)類型的偶聯(lián)劑進行工藝調(diào)配。但偶聯(lián)劑在這兩大類溶劑中的水解性或者溶解性并不是非常充分的，有時候甚至效果很差，需要添加另外的助劑來促進偶聯(lián)劑和溶劑的水解或相容性，同時延長偶聯(lián)反應(yīng)時間以保證包覆率，從而增加了配方和工藝的復(fù)雜度，降低了生產(chǎn)效率。利用溶劑的超臨界狀態(tài)來提供一個特殊的環(huán)境，降低溶液體系內(nèi)部的界面張力、增大溶解度、提高擴散能力，是一種很好的工藝改良手段。但由于水和醇類的超臨界溫度都較高，如水的超臨界溫度Tc為374.1°C，甲醇的為240.(TC，乙醇的為243.1°C，異丙醇的為235.6°C，遠超偶聯(lián)反應(yīng)溫度甚至偶聯(lián)劑的分解溫度，不方便直接超臨界化，故另辟蹊徑，引入超臨界(Supecritical) 二氧化碳。其容易達到臨界條件(Tc=31°C，Pc=7.2MPa)，且具有高擴散性、低粘度、密度可調(diào)(進而溶解度可調(diào))、極性小，不易引起微粒的化學(xué)團聚，綠色環(huán)保，可以以更高的效率制得包覆率更高的改性粉體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明涉及一種利用超臨界二氧化碳改性超細氧化物粉體的方法。
[0006]一種利用超臨界二氧化碳改性超細氧化物粉體的方法，其特征在于，包括以下步驟:
(1)漿料配制
稱取偶聯(lián)劑加入到少量的溶劑中攪拌均勻，偶聯(lián)劑和超細粉體的質(zhì)量比為0.2-3:100，得到溶液A ;同時將超細粉體加入到溶劑中，溶劑種類和前述溶劑保持一致，超細粉體和溶劑的質(zhì)量比為1:2 - 2 O，使用高速剪切設(shè)備對漿料進行預(yù)處理，剪切速度為10000-40000rpm，處理10-20分鐘，得到漿料B ；
(2)超臨界改性
將溶液A加入到預(yù)處理釜體Al中，開始升溫，預(yù)設(shè)溫度35°C _150°C，并將高純0)2泵入釜Al中溶解偶聯(lián)劑溶液，預(yù)設(shè)壓力高于7.2MPa ;同時將漿料B移入反應(yīng)釜B2中，以適當?shù)乃俣葦嚢璨2開始加熱，預(yù)設(shè)溫度35°C -150°C，溫度到位后將高純0)2泵入B2中溶解漿料B，目標壓力高于7.2MPa ;釜體Al和釜體B2用管道連通，通過閥門控制開關(guān)，預(yù)處理釜體Al的壓力值要高于B2釜體0.2-2MPa，釜體Al和釜體B2的容積比為1:3-50 ;當釜Al和釜B2的壓力和溫度升到預(yù)設(shè)值后，打開兩釜體之間的閥門，Al中的偶聯(lián)劑溶液A會被超臨界CO2流體裹挾帶入B2中，在攪拌的作用下跟氧化物粉體漿料充分混合并反應(yīng)；繼續(xù)向Al泵入CO2，保持Al和B2連通，以達到釜B2預(yù)期的保壓值7.5MPa_50MPa，攪拌速度維持在300-700rpm，反應(yīng)時間0.5-2小時；反應(yīng)結(jié)束后，泄壓收料，根據(jù)需要使用相應(yīng)的溶劑洗滌后烘干，研磨后得到改性粉體。
[0007]所述的超細粉體為氧化鋅(ZnO)，氧化鈦(T1)，氧化硅(S12)，氧化銅(CuO)，氧化亞銅(Cu20)，氧化紀(Y2O3),氧化銷(Al2O3),氧化鐵(Fe2O3)，四氧化三鐵(Fe3O4),氧化銦錫(ITO)，氧化錫銻(ΑΤΟ) ο
[0008]所述的超細粉體粒徑范圍在0.01 μ m-6.5 μ m。
[0009]所述的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇。
[0010]所述的偶聯(lián)劑類型為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑；其中硅烷偶聯(lián)劑是指乙烯基三乙氧基硅烷(Α-151)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ-550)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ-570);鈦酸酯偶聯(lián)劑是指單烷氧基不飽和脂肪酸鈦酸酯(UP-105)，焦磷酸型鈦酸酯(UP-201)，三異硬酯酸鈦酸異丙酯(UP-130)。鋁鋯酸鹽偶聯(lián)劑是指APG型(有機官能團為氨基)鋁鋯酸鹽偶聯(lián)劑和M型(有機官能團為甲基丙烯酸)鋁鋯酸鹽偶聯(lián)劑。
[0011]所述的二氧化碳要求純度彡99.9%。
[0012]所得的改性粉體通過接觸角測試，接觸角可維持在110°以上，分散性良好，粒度均勻，團聚明顯減少。
[0013]本發(fā)明的目的在于將超臨界CO2流體引入到反應(yīng)體系中來，為偶聯(lián)劑改性超細粉體提供超臨界流體獨特的環(huán)境，從而獲得包覆率較高的改性粉體。
【附圖說明】
[0014]圖1:超臨界改性裝置圖。
[0015]圖2:實施例1得到的改性氧化鋅粉體在透射電鏡下的形貌，分散良好，無明顯團聚。
[0016]圖3:實施例2得到的改性ATO粉體的激光粒度儀測試粒度分布圖，曲線顯示分布較窄，說明粒度較為均勻。
[0017]圖4:實施例3得到的改性二氧化硅粉體的接觸角截圖，液相為水，疏水明顯。
【具體實施方式】
[0018]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實施例具體明示內(nèi)容。
[0019]實施例1:
(I)漿料配制
稱取I克硅烷偶聯(lián)劑KH-550加入到少量的去離子水中攪拌均勻，得到溶液A。將10g粒徑大小為20~40nm的納米氧化鋅加入到300ml去離子水中，使用高速剪切設(shè)備對漿料進行預(yù)處理，剪切速度為20000rpm，處理20分鐘，得到漿料B。
[0020](2)超臨界改性
將溶液A加入到預(yù)處理釜體Al中，開始升溫，預(yù)設(shè)溫度80°C，