共摻型與分摻型ZnInS/ZnS雙發(fā)射量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種白光發(fā)射ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 與 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子點(diǎn)的制備，屬于化學(xué)及納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，熒光半導(dǎo)體納米材料(量子點(diǎn))由于其獨(dú)特的量子限域效應(yīng)以及優(yōu)異的光學(xué)特性而倍受關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的熒光染料，量子點(diǎn)具有發(fā)射波長(zhǎng)尺寸可調(diào)、發(fā)射峰半寬很窄、熒光強(qiáng)度強(qiáng)、熒光穩(wěn)定性好、表面可選擇地修飾自由官能團(tuán)等優(yōu)勢(shì)，可以在照明設(shè)備、激光、生物標(biāo)記以及太陽(yáng)能電池等方面得到廣泛的應(yīng)用。但是量子點(diǎn)在過(guò)去幾十年的發(fā)展中主要集中Cd類(lèi)量子點(diǎn)，雖然其制備方法已十分成熟，但是，由于其自身的毒性，大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用。另一方面，量子點(diǎn)主要集中在單色量子點(diǎn)的制備，隨著技術(shù)的發(fā)展，新型量子點(diǎn)需求越來(lái)越明顯，比如QLED對(duì)于高效白光量子點(diǎn)的需要。
[0003]目前，含In量子點(diǎn)由于自身的無(wú)毒性，高的量子產(chǎn)率，有望代替鎘類(lèi)量子點(diǎn)成為一種新型的熒光材料。這類(lèi)量子點(diǎn)包括II1- V , 1-1I1- V1、I1-1I1- VI，和摻雜型材料。含銦量子點(diǎn)已經(jīng)成功合成，但離實(shí)際運(yùn)用還有一定的距離。雖然含銦量子點(diǎn)雖然有著很大的光譜調(diào)節(jié)范圍，但在各個(gè)發(fā)光區(qū)域量子產(chǎn)率有著很大的差異，尤其在藍(lán)綠光區(qū)域，很少有報(bào)道超過(guò)10%的量子產(chǎn)率。為了進(jìn)一步提高含In量子點(diǎn)的應(yīng)用，發(fā)展一種在藍(lán)綠光區(qū)域具有比較好的量子產(chǎn)率是十分必要的。另一方面更，在整個(gè)量子點(diǎn)體系中，甚至包括已發(fā)展成熟的Cd累量子點(diǎn)，對(duì)于熒光的調(diào)節(jié)，一般都是一個(gè)峰位的移動(dòng)，來(lái)獲得所需的顏色。最近，開(kāi)始有報(bào)道通過(guò)兩個(gè)峰的調(diào)節(jié)，來(lái)獲得相應(yīng)的顏色，但只局限于兩個(gè)峰的強(qiáng)度，峰位的移動(dòng)性又受到了限制。因此發(fā)展一種雙峰可以靈活調(diào)控的量子點(diǎn)也是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了豐富含In量子點(diǎn)的種類(lèi)，同時(shí)獲得顏色可調(diào)并在藍(lán)綠光區(qū)域高的量子產(chǎn)率，然后在此基礎(chǔ)上發(fā)展合成具有靈活調(diào)控的白光發(fā)射量子點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種共摻型與分摻型ZnlnS/ZnS雙發(fā)射量子點(diǎn)的制備方法。本發(fā)明制備了白光發(fā)射ZnInS:Ag/ZnS/2]13:111/2113與2111113:48&111/2113/2113/2113納米材料，其中ZnInS: Ag核可以提供比較高的藍(lán)綠光(QY ~ 10% )，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)Zn/In，Mn/Ag的比值來(lái)獲得白光。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0006]—種共摻型與分摻型ZnlnS/ZnS雙發(fā)射量子點(diǎn)的制備方法，包括白光發(fā)射ZnInS: Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 與 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS 納米材料的制備；
[0007]其中，采用核殼結(jié)構(gòu)合成ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS納米材料，包括如下步驟:
[0008](I)顏色可調(diào)ZnInS = Ag核的制備:在氮?dú)猸h(huán)境下向DDT和OAm中加入Ag+，Zn2+，In3+，然后加熱到230 °C，S前驅(qū)體注入，之后在220 °C保持15Min，最后退火至100C，進(jìn)行ZnS第一摩爾層包殼；
[0009](2)第一摩爾層ZnS包核:將Zn前驅(qū)體加入到退火后的ZnInS = Ag核溶液中，然后升溫到230°C，S前驅(qū)體注入，之后在該溫度下保持lOMin，等待Mn離子的吸附與第二摩爾層與第三摩爾層的包敷；
[0010](3)Mn離子的吸附與第二、三摩爾層的包核:在第一摩爾層ZnS包核進(jìn)行1Min后，Mn前驅(qū)體注入，之后升溫到260°C保持5Min，然后降溫到100°C，Zn前驅(qū)體加入，之后升溫到230，S前驅(qū)體注入，之后在該溫度下保持15Min，到此量子點(diǎn)生長(zhǎng)完成；
[0011]ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS納米材料的制備是把上述步驟(3)中Mn前驅(qū)體的注入時(shí)機(jī)提前到步驟(I)中S前驅(qū)體注入之前，其他同上述步驟。
[0012]進(jìn)一步的，步驟(I)中，DDT，OAm,Ag+，Zn2+，In3+的投料比為:2mL:3mL:0.0lmmol:
0.1mmmol:0.1mmmol 0
[0013]進(jìn)一步的，所述的Ag+, Zn2+, In3+分別來(lái)自 AgNO3, Zn (Oa)2, In (Oa) 3。
[0014]進(jìn)一步的，所述S前驅(qū)體的制備方法為:將S溶于OAm中，然后加熱到50°C，在超聲條件下使其溶解，最后加入ODE稀釋?zhuān)涑蒘前軀體溶液；S，OAm, ODE的投料比為Immol:ImL: ImL0
[0015]進(jìn)一步的，所述Zn的前驅(qū)體制備方法為:將Zn (Oa) 2溶于OAm與ODE的混合液中，然后在在溫度為50°C的條件下，攪拌兩個(gè)小時(shí)，使其溶解；Zn(0A)2，OAm, ODE的投料比2mmol:4mL:lmL0
[0016]進(jìn)一步的，所述Mn的前驅(qū)體制備方法為:Μη(0Α)2溶于OAm中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到50°C，使其溶解，配成Mn前軀體溶液；Mn(0A)2，OAm的投料比為0.1mmmol:10mL。
[0017]進(jìn)一步的，通過(guò)調(diào)節(jié)Zn/In的比例來(lái)調(diào)節(jié)光譜從497nm到631nm，調(diào)節(jié)范圍為
0.14 ?2。
[0018]進(jìn)一步的，通過(guò)調(diào)節(jié)Mn/Ag兩種摻雜離子的比例來(lái)對(duì)兩個(gè)峰的強(qiáng)度進(jìn)調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍為O?0.67。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]本發(fā)明提供的制備白光發(fā)射ZnInS: Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 與 ZnInS: Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS量子點(diǎn)，所需設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作、原料供給方便、原料價(jià)格低廉，在一般的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均能完成，易于推廣；所制備的ZnInS = Ag核，通過(guò)調(diào)節(jié)Zn與In陽(yáng)離子比例，幾乎可以覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)(497nm?631nm).所制備的ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS白光量子點(diǎn)具有靈活的調(diào)控能力，其藍(lán)光部分峰位可以通過(guò)調(diào)節(jié)Zn/In比來(lái)微調(diào)，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)Ag/Mn的比來(lái)調(diào)節(jié)兩個(gè)峰強(qiáng)相對(duì)強(qiáng)度(?490nm與580nm)，其白光量子產(chǎn)率可以達(dá)到?12%.對(duì)比 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS 結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)，ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 結(jié)構(gòu)更有利于Mn的能量轉(zhuǎn)移。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1 為 ZnInS:Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS(A)與 ZnInS:Ag&Mn/ZnS/ZnS/ZnS(B)制備量子點(diǎn)的制備流程圖；
[0022]圖2為在不同Zn/In比例下的PL圖，其中插圖為其在365nm熒光燈下的照片；
[0023]圖 3 為 ZnInS: Ag/ZnS/ZnS:Mn/ZnS 在不同 Mn/Ag 比例下的 PL 圖；
[0024]圖4為兩種結(jié)構(gòu)下熒光變化的比較；
[0025]圖5為兩種結(jié)構(gòu)的EPR譜；
[0026]圖6為圖5中第三個(gè)峰的放大圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0028]實(shí)施例
[0029]本實(shí)施例中所使用的AgNO3, Zn (Oa)2, In (Oa) 3，Mn (Oa) 2，S粉等原材料均為分析純?cè)噭?，溶劑為油?OAm)，配體為DDT，所用的玻璃儀器使用前用去離子水潤(rùn)洗三遍后真空干燥。按照下述步驟制備量子點(diǎn):
[0030]1、S前驅(qū)體的制備:1mmol S溶于1ML OAm中，然后加熱到50°