鉬酸鹽摻雜聚吡咯／環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料及其制備和應(yīng)用，屬于金屬防腐涂層領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬腐蝕長久以來一直是工業(yè)生產(chǎn)中亟需解決的重大課題，因此研究和開發(fā)有效的腐蝕防護(hù)措施具有重要的意義。金屬防護(hù)方法中最廣泛使用的方法是在金屬表面涂覆防腐涂料，由于成膜樹脂只具有阻擋性能，涂料中通常加入防銹顏料如鉻酸鹽來提高涂料的防腐性能。當(dāng)涂層發(fā)生破壞時，涂層中的鉻酸鹽能在金屬表面形成鈍化膜，抑制腐蝕的萌生。但鉻酸鹽具有致癌性，因此研發(fā)代替鉻酸鹽的填料，實現(xiàn)涂層的長效使用即自修復(fù)涂層成為亟需要實現(xiàn)的目標(biāo)。
[0003]近年來隨著對導(dǎo)電聚合物的深入研究，研究者們發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚吡咯在氧化聚合的過程中，可摻雜進(jìn)陰離子保持聚吡咯的電性中和。而當(dāng)聚吡咯得電子發(fā)生還原反應(yīng)時，可將摻雜的陰離子釋放出來。利用聚吡咯的這種摻雜性質(zhì)，可將聚吡咯作為金屬緩釋劑的載體，將摻雜后的聚吡咯作為填料加入涂料中。當(dāng)涂層發(fā)生破壞，金屬發(fā)生腐蝕失電子，聚吡咯作為陰極得電子釋放出緩釋劑，從而起到自修復(fù)的效果。同時，吡咯單體為非致癌物質(zhì)，聚吡咯合成方便，穩(wěn)定性好。因此，聚吡咯被認(rèn)為是最有希望能代替鉻酸鹽的制備自修復(fù)涂層的材料之一。
[0004]目前，關(guān)于聚卩比略的自修復(fù)涂層已有報道。G.Paliwoda-Porebska等人研制了適用于鐵基體的自修復(fù)涂層，將磷鉬酸鹽摻雜聚吡咯作為填料加入到有機(jī)涂層中。中國發(fā)明專利(公開號CN 103642365 A)報道了一種船用鋁合金自修復(fù)涂層，以納米二氧化硅為核，制備核殼結(jié)構(gòu)的氟鈦/鋯酸根離子摻雜的聚吡咯，將制備的二氧化硅/聚吡咯復(fù)合顆粒作為填料加入到船用鋁合金底漆中。但上述的聚吡咯填料制備工藝繁瑣，有待開發(fā)一種制備工藝簡單的聚吡咯自修復(fù)涂層。該自修復(fù)涂層適用于航天用鋁合金2024的防護(hù)，聚吡咯自修復(fù)涂層在航天用鋁合金上的應(yīng)用還沒有相關(guān)的文獻(xiàn)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂層的制備方法，該涂層制備工藝簡單，可操作性強(qiáng)，具有良好的物理機(jī)械性能和涂層自修復(fù)性能，明顯提高涂層的耐腐蝕性和服役壽命。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]—種鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料，該涂料由以下兩組分構(gòu)成:
[0008]組分一為聚吡咯/環(huán)氧樹脂體系母液，按質(zhì)量份數(shù)計，包括以下組分和含量:
[0009]鉬酸鹽摻雜聚吡咯8?20份，環(huán)氧樹脂140?160份，防沉劑0.7?I份，消泡劑0.7?I份，流平劑0.7?I份，有機(jī)溶劑70?80份；
[0010]組分二為聚酰胺固化劑；
[0011]環(huán)氧樹脂與聚酰胺固化劑的質(zhì)量比為1: (0.8?I)。
[0012]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料，所用鉬酸鹽摻雜聚吡咯，即自修復(fù)組分占鉬酸鹽摻雜聚吡咯和環(huán)氧樹脂涂料組成的聚吡咯-環(huán)氧樹脂涂料體系質(zhì)量的2 ?
[0013]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料，鉬酸鹽摻雜聚吡咯中鉬酸鹽的摻雜量為3?12wt% (優(yōu)選為5?1wt % )。
[0014]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料，所用鉬酸鹽為鉬酸鈉。
[0015]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料，環(huán)氧樹脂為E-44雙酚A型環(huán)氧樹脂，聚酰胺固化劑為聚酰胺650。
[0016]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料，有機(jī)溶劑為二甲苯和正丁醇的混合溶劑，二甲苯和正丁醇的質(zhì)量比為(5?7): (3?5)。
[0017]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料的制備方法，具體步驟如下:
[0018](I)鉬酸鹽摻雜聚吡咯的制備:取4?8質(zhì)量份摻雜劑鉬酸鈉與去離子水按1: (45?70)的質(zhì)量比混合，并磁力攪拌形成摻雜劑的水溶液；保持整個反應(yīng)體系溫度在O?2°C，在氮氣氣氛下向反應(yīng)體系中滴加I?3質(zhì)量份的吡咯單體，之后將事先配制好的氧化劑過硫酸錢水溶液50?60質(zhì)量份逐滴滴入；磁力攪拌聚合5?6小時后，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，濾餅用去離子水洗滌干凈；產(chǎn)物在50?70°C的真空干燥箱烘干5?10小時后，得到黑色的鉬酸鈉摻雜聚吡咯，其粒度范圍為50nm?10nm ;
[0019](2)聚吡咯/環(huán)氧樹脂體系母液的制備:取8?20質(zhì)量份制備的鉬酸鹽摻雜聚吡咯，用瑪瑙研缽研磨至粉體，加入70?80質(zhì)量份有機(jī)溶劑在超聲波分散儀里分散均勻；分別取防沉劑、消泡劑、流平劑各0.7?I質(zhì)量份，加入到上述步驟配制的聚吡咯分散溶液中，在磁力攪拌器上攪拌5?15分鐘；然后加入環(huán)氧樹脂140?160質(zhì)量份，在高速球磨機(jī)里均勻混合，使環(huán)氧樹脂被有機(jī)溶劑稀釋，形成分散均勻的聚吡咯/環(huán)氧樹脂體系母液；
[0020]在制備好的母液中加入聚酰胺固化劑，攪拌分散均勻，既得鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂涂料。
[0021]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料的制備方法，氧化劑過硫酸銨水溶液中，過硫酸銨與去離子水以1: (7?20)的質(zhì)量比配制。
[0022]所述的鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料的應(yīng)用，將涂料噴涂或刷涂在經(jīng)除油處理的2024鋁合金上，常溫干燥固化后形成鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂層。
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是:
[0024]1、本發(fā)明采用鉬酸鹽摻雜聚吡咯作為填料加入到環(huán)氧樹脂涂料中，制備的涂層對2024鋁合金具有較好的自修復(fù)性能。涂層發(fā)生破壞時，鋁合金基體發(fā)生腐蝕，涂層中的聚吡咯作為陰極得電子，發(fā)生脫摻雜反應(yīng)，釋放出緩蝕劑陰離子鉬酸鹽，能有效抑制金屬的進(jìn)一步腐蝕，從而起到自修復(fù)的作用。
[0025]2、本發(fā)明制備的鉬酸鹽摻雜聚吡咯制備工藝簡單，易操作。鉬酸鹽摻雜聚吡咯具有優(yōu)異的電化學(xué)活性，在還原電位下能釋放出緩蝕劑。同時，摻雜的聚吡咯在環(huán)氧樹脂中有良好的化學(xué)相容性和分散性，涂層交聯(lián)程度較高，致密性好。
[0026]3、本發(fā)明鉬酸鹽摻雜聚吡咯-環(huán)氧樹脂涂層綜合性能優(yōu)異，與金屬基體間的附著力是環(huán)氧清漆涂層與金屬基體間附著力的2?3倍。在中性鹽霧中，聚吡咯-環(huán)氧樹脂基涂層具有較好的耐腐蝕性，防腐性能比環(huán)氧清漆涂層有大幅度的提高。
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1涂層在刻制劃痕后720小時鹽霧后的照片。
[0028]圖2為比較例I涂層在刻制劃痕后720小時鹽霧后的照片。
[0029]圖3為比較例2涂層在刻制劃痕后720小時鹽霧后的照片。
【具體實施方式】
[0030]在【具體實施方式】中，本發(fā)明鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂料及其制備方法和應(yīng)用，具體如下:
[0031](I)鉬酸鹽摻雜聚吡咯的制備(質(zhì)量份):在4?8份鉬酸鈉的水溶液中滴加I?3份吡咯單體，逐滴滴加氧化劑過硫酸銨水溶液50?60份，在氮氣氣氛中O?2°C條件下磁力攪拌聚合5?6小時，經(jīng)過濾、洗滌，50?70°C真空干燥5?10小時，得到黑色鉬酸鹽摻雜聚吡咯。
[0032](2)聚吡咯-環(huán)氧樹脂涂層的制備(質(zhì)量份):取制備的鉬酸鹽摻雜聚吡咯8?20份，加入有機(jī)溶劑70?80份、防沉劑及消泡劑及流平劑各0.7?I份(防沉劑、消泡劑、流平劑為環(huán)氧樹脂涂料常用助劑，如:防沉劑為改性氫化蓖麻油，消泡劑為甲基硅油或脂肪酸烷基酯，流平劑為硅烷或丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂140?160份，形成分散均勻的聚吡咯/環(huán)氧樹脂體系母液。在制備好的母液中加入聚酰胺固化劑，得鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂涂料。
[0033]將涂料噴涂或刷涂在經(jīng)除油處理的2024鋁合金上，常溫干燥固化后形成鉬酸鹽摻雜聚吡咯/環(huán)氧樹脂自修復(fù)涂層。
[0034]以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0035]實施例1
[0036]取摻雜劑鉬酸鈉3.5份，與去離子水按1:45質(zhì)量比混合，并磁力攪拌形成摻雜劑的水溶液。保持整個反應(yīng)體系溫度在2°C，在氮氣氣氛中向反應(yīng)體系中滴加2份的吡咯單體，然后將事先配制好的氧化劑過硫酸銨的水溶液(過硫酸銨與去離子水的質(zhì)量比為1:17) 54份逐滴滴入。磁力攪拌聚合6小時后，停止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，濾餅用去離子水多次洗滌。產(chǎn)物在60°C的真空干燥箱烘干8小時后，得到黑色的鉬酸鈉摻雜聚吡咯，本實施例鉬酸鈉的摻雜量為10wt%。
[0037]取8份鉬酸鈉摻雜聚吡咯，80份有機(jī)溶劑在超聲分散儀中分散均勻。分別取防沉劑、消泡劑、流平劑各I份，加入上述配制的聚吡咯分散溶液，在磁力攪拌器上攪拌10分鐘后，加入1