一種水溶性苯并噻唑類染料的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及水溶性染料中間體技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種水溶性苯并噻唑類染料的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯并噻唑類化合物具有很高的應(yīng)用價(jià)值。苯并噻唑類化合物因其獨(dú)特的生理和生 物活性，在醫(yī)藥和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。同時(shí)苯并噻唑類化合物是制作熒光增 白劑、熒光染料的重要原料，在高靈敏度顯色劑的合成中也具有重要的地位。傳統(tǒng)合成苯并 噻唑類化合物的方法有兩種，其中一種用到具有惡臭的硫醇，另一種用到劇毒的化合物硫 化氰。在目前對(duì)于環(huán)保和安全要求越來(lái)越高的形勢(shì)下，這兩種方法都不具備大規(guī)模工業(yè)生 產(chǎn)的條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種水溶性苯并噻唑類染料的合成 方法，原料廉價(jià)易得，本發(fā)明提出了一種水溶性苯并噻唑類染料的合成方法，原料廉價(jià)易 得，工藝簡(jiǎn)單、安全，環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004] 本發(fā)明提出的一種水溶性苯并噻唑類染料的合成方法，包括如下步驟：
[0005] S1、將對(duì)甲苯胺（I)、硫化鈉和催化劑混合后進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，生成2-(4-苯胺 基）-6-甲基-苯并噻唑（II);
[0006] S2、將2-(4-苯胺基）-6-甲基-苯并噻唑（II)和磺化劑進(jìn)行磺化反應(yīng)，生成 2_(4-苯胺基）-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑（III);
[0007] S3、將2-(4-苯胺基）-6_甲基-7-磺酸基-苯并噻唑（III)和氫氧化鈉水溶液加 入溶媒中，接著加入含羰基的化合物進(jìn)行反應(yīng)得到水溶性苯并噻唑類染料；
[0011] 上述各個(gè)步驟無(wú)需對(duì)原料的用量進(jìn)行限定，原料的用量?jī)H僅影響產(chǎn)品的收率，不 會(huì)影響反應(yīng)的進(jìn)行。
[0012] 優(yōu)選地，Sl中，催化劑為還原鐵粉。
[0013] 無(wú)需對(duì)催化劑的使用量進(jìn)行限定，催化劑并不參與反應(yīng)，僅僅提高成環(huán)反應(yīng)的反 應(yīng)速率，推動(dòng)成環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行。
[0014] 優(yōu)選地，Sl中，對(duì)甲苯胺與硫化鈉的重量比為4-6:1，優(yōu)選為5:1。
[0015] 優(yōu)選地，Sl 中，成環(huán)反應(yīng)溫度為 165-175°C，例如 166°C、167°C、168°C、169°C、 171。(：、172。(：、173。(：、174。(：，優(yōu)選為170。(：。
[0016] 優(yōu)選地，Sl中，成環(huán)反應(yīng)時(shí)間為2-8h，例如處、611、711，優(yōu)選為3-511。
[0017] 優(yōu)選地，S2中，磺化劑為濃硫酸、發(fā)煙硫酸或三氧化硫，優(yōu)選為發(fā)煙硫酸。
[0018] 優(yōu)選地，S2中，磺化反應(yīng)的溶媒為98%濃硫酸與水的混合液。
[0019] 優(yōu)選地，S2中，98%濃硫酸與水的重量比為14-16:1，例如14.2:1、14.4:1、 14. 6:1、14. 8:1、15. 2:1、15. 4:1、15. 6:1、15. 8:1，優(yōu)選為 15:1。
[0020] 此處的溶媒起到溶解溶質(zhì)的作用，并不參與進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需對(duì)溶媒的用量進(jìn)行限 定。
[0021] 優(yōu)選地，S2中，磺化反應(yīng)溫度為O-KTC，優(yōu)選為5°C。
[0022] 優(yōu)選地，S2中，磺化反應(yīng)時(shí)間為L(zhǎng) 8-2. 2h，例如I. 9h、2. lh，優(yōu)選為2h。
[0023] 優(yōu)選地，S3中，含羰基的化合物為氰乙酰氯或苯甲酸乙酯。
[0024] 當(dāng)含羰基的化合物為氰乙酰氯時(shí)，S3中發(fā)生取代反應(yīng)，生成得到2-[4-(2_氰基乙 酰氨基）苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸單鈉鹽（IV)，其反應(yīng)路線如下：
[0026] 2-[4-(2-氰基乙酰氨基）苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸單鈉鹽（IV)是一種水 溶性熒光染料，具有水溶性好，熒光性能強(qiáng)的特點(diǎn)，可應(yīng)用于塑料及紡織品的熒光增白、織 物染色等方面。
[0027] 當(dāng)含羰基的化合物為苯甲酸乙酯時(shí)，S3中發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成得到2-[4-(2_苯 甲酰氨基）苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸單鈉鹽（V)，其反應(yīng)路線如下：
[0029] 2-[4-(2-苯甲酰氨基）苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸單鈉鹽（V)是一種造紙 染色化學(xué)品。
[0030] 優(yōu)選地，S3中，溶媒為N，N-二甲基甲酰胺或者N，N-二甲基乙酰胺，優(yōu)選為N，N-二 甲基甲酰胺。
[0031] 此處的溶媒起到溶解溶質(zhì)的作用，并不參與進(jìn)行反應(yīng)，無(wú)需對(duì)溶媒的用量進(jìn)行限 定。
[0032] 優(yōu)選地，S3中，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45-55wt%，例如46wt%、46. 2wt%、 46. 8wt %、47wt %、48_52wt %、53wt %、53. 9wt %、54. 2wt %，優(yōu)選為 50wt % ;。
[0033] 優(yōu)選地，S3中，2-(4-苯胺基）-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 45-55wt%的氫氧化鈉水溶液的重量比為48-52 :13-17,例如49:16、50-51:14-16、51:15， 優(yōu)選為10:3。
[0034] 優(yōu)選地，S3 中，反應(yīng)溫度為 100-120°C，例如 10rC、102°C、103°C、104°C、105°C、 106 °C、107 °C、108 °C、109 °C、110 °C、111 °C、112 °C、113 °C、114 °C、115 °C、116 °C、117 °C、 118°C、119°C ;反應(yīng)壓力為常壓。
[0035] 本發(fā)明采用對(duì)甲苯胺和硫化鈉在催化劑的作用下進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，接著與磺化劑進(jìn) 行磺化反應(yīng)，然后與氰乙酰氯或苯甲酸乙酯發(fā)生反應(yīng)得到水溶性苯并噻唑類染料。本發(fā)明 的原料廉價(jià)易得，與現(xiàn)有技術(shù)中用到的硫醇和硫化氰相比較，本發(fā)明工藝更加簡(jiǎn)單、更加安 全，而且環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面，通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 本發(fā)明提出的一種水溶性苯并噻唑類染料的合成方法，包括如下步驟：
[0039] Sl、按重量份將4份對(duì)甲苯胺、1份硫化鈉和還原鐵粉混合后進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，生成 2_ (4-苯胺基）-6-甲基-苯并噻唑，成環(huán)反應(yīng)溫度為175°C，成環(huán)反應(yīng)時(shí)間為2h ;
[0040] S2、按重量份將1份2-(4-苯胺基）-6-甲基-苯并噻唑和10份濃硫酸進(jìn)行磺化 反應(yīng)，生成2- (4-苯胺基）-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑，磺化反應(yīng)溫度為KTC，磺化反應(yīng) 時(shí)間為I. 8h ;
[0041] S3、按重量份將48份2-(4-苯胺基）-6-甲基-7-磺酸基-苯并噻唑和17份質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為45wt %的氫氧化鈉水溶液加入N，N-二甲基乙酰胺中，接著加入18份氰乙酰氯進(jìn)行 取代反應(yīng)得到2-[4-(2-氰基乙酰氨基）苯基]-6-甲基-7-苯并噻唑磺酸單鈉鹽，反應(yīng)溫 度為120°C，反應(yīng)壓力為常壓。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 本發(fā)明提出的一種水溶