高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種防蝕涂料及其制備方法，特別是關(guān)于一種高分子與石墨烯混摻的 電活性復(fù)合防蝕涂料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 腐蝕（Corrosion)可被定義為金屬，水泥或陶瓷等材料受到外在環(huán)境的化學(xué)氧化 或無機(jī)酸堿溶融侵蝕后，導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度退化且成分剝落損失的效應(yīng)。各種材料的腐蝕 常見于日常生活中，腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失甚巨，特別是鋼鐵氧化腐蝕，估計(jì)在美國每年有 八十億美金以上的損失。
[0003] 引起金屬腐蝕的反應(yīng)條件是發(fā)生系統(tǒng)內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，因此金屬腐蝕 的反應(yīng)速率例如會受環(huán)境溫度、空氣中氧氣量、水分濕氣、電解質(zhì)濃度等的影響，材料所處 的環(huán)境，時(shí)常滿足腐蝕反應(yīng)所需的條件。特別是自然界中大部分金屬材料的腐蝕是屬于電 化學(xué)侵蝕，因?yàn)榻饘倬哂凶杂呻娮右虼四軌蛟诮饘俳Y(jié)構(gòu)內(nèi)建立電化學(xué)電池電位差所致。一 般金屬在含有水氣與空氣的共存環(huán)境下都會被緩慢氧化腐蝕；將其放置在酸，堿或鹽類等 化學(xué)藥劑水溶液中，更會加快腐蝕速率；甚至單純的液態(tài)金屬接觸空氣也會產(chǎn)生氧化腐蝕 的現(xiàn)象。大部分金屬是以形成各種類型的化合物鹽類狀態(tài)存于自然界中，如金屬氧化物、硫 化物、碳酸鹽或硅酸鹽等。在這些化合物狀態(tài)下金屬的內(nèi)能比在純金屬狀態(tài)下低，因此金屬 會經(jīng)由自然發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來形成穩(wěn)定態(tài)化合物（即反應(yīng)自由能AG < 0)。例如：自然界 中常可以看到呈現(xiàn)褐色的氧化鐵而非金屬鐵，這是由于氧化鐵的內(nèi)能比金屬鐵低，因此室 溫下鐵會產(chǎn)生借由腐蝕自然氧化成含水氧化鐵的傾向。
[0004] 近年來常利用高分子材料作為防蝕材料，高分子材料可以有效的隔絕環(huán)境所引發(fā) 的腐蝕因子及改善基材本身的物理性質(zhì)，其防蝕機(jī)制為利用高分子材料本身做為阻隔層， 以抵抗水氣或氧氣所引發(fā)的腐蝕現(xiàn)象，及高分子材料與基材進(jìn)行表面的反應(yīng)來強(qiáng)化基材本 身的抗腐蝕能力來達(dá)到防蝕的目的。
[0005] 電活性高分子由于具有氧化還原特性，近來廣泛被利用來防腐蝕材料，例如 US6150032揭露防腐蝕用電活性高分子涂料，使用兩股以上的包含導(dǎo)電性高分子及含有離 子性官能基的共聚物的復(fù)合材料，以減輕刮傷及提供傳遞電子及離子的阻抗，達(dá)到阻水氣 及氧氣的效果。
[0006] 然而，在例如電子產(chǎn)品等的多數(shù)應(yīng)用上，要求更進(jìn)一步提高材料的防腐蝕能力。因 此，仍需一具有更高的水氣及氧氣阻隔效果的復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 鑒于上述的發(fā)明背景，為了符合產(chǎn)業(yè)上的要求，本發(fā)明提供一種高分子與石墨烯 混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料及其制備方法，利用電活性與石墨烯的復(fù)合特性，更進(jìn)一步提 高復(fù)合材料的防腐蝕的能力。
[0008] 本發(fā)明的目的之一，是在于提供一種高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂 料，借由利用特定高分子的結(jié)構(gòu)中含有苯胺構(gòu)造單元以及特定的基團(tuán)，除提供傳遞電子及 離子的阻抗外，與石墨烯作用，更進(jìn)一步提高阻隔水氣及氧氣的效果。再者，由于石墨烯本 身具有高視徑比（high aspect ratio ;長度/厚度之比）的特性，可延長氣體在材料中的滲 透路徑，減緩金屬表面的銹蝕速率，因此可進(jìn)一步提高材料的防蝕能力。
[0009] 本發(fā)明的另一目的，是在于提供一種高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料 的制備方法，借由3步驟形成，除使特定高分子的結(jié)構(gòu)中含有苯胺構(gòu)造單元以及特定的基 團(tuán)，又可使石墨烯均勻地存在于特定高分子的結(jié)構(gòu)中，更進(jìn)一步提高復(fù)合材料的防腐蝕的 能力。
[0010] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提 出的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其是一特定的高分子與石墨烯的復(fù)合材 料，該特定的高分子是由（A)苯胺寡聚體以及（B)胺反應(yīng)性單體混合（C)改質(zhì)石墨烯后進(jìn) 行聚合所構(gòu)成，其是選自下列群組的一種聚合物：環(huán)氧化合物、聚亞酰胺、聚酰胺、聚氨基甲 酸乙酯及聚乳酸，其中（C)改質(zhì)石墨烯均勻分散存在于該特定的高分子結(jié)構(gòu)中但未參與聚 合反應(yīng)，該高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料具有電活性。
[0011] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0012] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其中（A)苯胺寡聚 物為分子內(nèi)具有3~8個(gè)重復(fù)單元所構(gòu)成的寡聚物。
[0013] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其中（A)苯胺寡聚 物為胺基封端苯胺三聚物，具有下述一般式（I)的構(gòu)造，
[0014]
[0015] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其中（B)胺反應(yīng)性 單體為選自下列群組的一種單體：具有以下結(jié)構(gòu)式的4, 4' -(4, 4' -異亞丙基二苯氧基）雙 (鄰苯二甲酸酐）（4,4，_(4,4，-isopropylidene-diphenoxy) bis (phthalic anhydride); BSAA)：
[0016]
[0017] 具有以下結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧乙燒（2, 2' -(((propane-2, 2_diylbis(4, 1-phenlene)) bis (oxy)bis(methylene)) bis(oxira ne))：
[0018]
[0019] 具有以下結(jié)構(gòu)式的二羧酸：
[0023] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其中（C)改質(zhì)石墨 烯為含有羧基、羥基或胺基的石墨烯。
[0024] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其中電活性高分子 與石墨烯之間，借由電活性高分子中的氧基團(tuán)與該改質(zhì)石墨烯的羧基、羥基或胺基而結(jié)合。
[0025] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料，其中高分子與石墨 烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料為100重量％時(shí)，（C)改質(zhì)石墨烯為0. 1~1. 0重量％。
[0026] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的 高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料的制備方法，包括依序進(jìn)行以下步驟：
[0027] (1)進(jìn)行（A)苯胺寡聚體以及（B)胺反應(yīng)性單體的預(yù)反應(yīng)，得到一高分子前驅(qū)物 (AB)；
[0028] (2)加入（C)改質(zhì)石墨烯于該前驅(qū)物（AB)中混合均勻，得到一混合溶液；以及
[0029] (3)進(jìn)行該混合溶液的聚合反應(yīng)，得到該高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕 涂料。
[0030] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
[0031 ] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料的制備方法，其中高 分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料為100重量％時(shí)，（C)改質(zhì)石墨烯為0. 1~1. 0重 量％。
[0032] 較佳的，前述的高分子與石墨烯混摻的電活性復(fù)合防蝕涂料的制備方法，其中（B) 胺反應(yīng)性單體為選自下列群組的一種單體：
[0033] 具有以下結(jié)構(gòu)式的4, 4' _(4, 4' -異亞丙基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐）（4, ν? α, 4' -isopropylidene-diphenoxy) bis (phthalic anhydride) ；BSAA)：
[0034]
[0035] 具有以下結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧乙燒（2, 2' -