一種含有兩種配體的Eu配合物紅色發(fā)光晶體材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有兩種配體的Eu配合物紅 色發(fā)光晶體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近二十年來(lái)，稀土發(fā)光材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于LED照明、等離子平板顯示器、光致發(fā) 光顯示、臨床監(jiān)測(cè)、信號(hào)傳遞等領(lǐng)域，并且在軍事、醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域起著重要作用，Eu3+具有 特征的紅色發(fā)射，且發(fā)光強(qiáng)度高，量子效率高，所以圍繞Eu3+合成不同類(lèi)型的發(fā)光材料 一直是人們所感興趣的課題。迄今為止，稀土三基色發(fā)光材料及其制備方法一直主要是以 摻雜三價(jià)Eu離子的氧化銪作為紅粉、以三價(jià)Tb離子和三價(jià)鈰離子共摻雜的多鋁酸鹽作為 綠粉、以二價(jià)銪離子摻雜的多鋁鎂酸鹽作為藍(lán)粉，制備混合粉體時(shí)，將三種材料按一定比例 混合研磨、高溫灼燒，最后得到實(shí)用的稀土三基色熒光粉。但是對(duì)于基于純稀土的化合物， 因 f電子躍迀受宇稱(chēng)禁阻（Laporte選律）的禁阻造成量子效率低，熒光強(qiáng)度低。目前， 最常用的方法是將稀土化合物作為摻雜劑分散到單體或聚合物中，制成以摻雜方式存在 的稀土高分子聚合物克服這一問(wèn)題，已經(jīng)制備出了多個(gè)稀土摻雜氧化物、鹵化物納米晶， 具有光化學(xué)穩(wěn)定性高、線(xiàn)寬窄、熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)光效率高等特點(diǎn)。但由于稀土配合物在聚合 物基體中存在分散性不佳，因而導(dǎo)致?lián)诫s型稀土高分子材料熱穩(wěn)定性差，熒光分子間發(fā) 生濃度淬滅，熒光壽命下降。況且制備摻雜型器件的程序復(fù)雜，而且主客體型器件經(jīng)常會(huì) 出現(xiàn)脫節(jié)分離現(xiàn)象，也很難根據(jù)實(shí)際需要對(duì)化合物進(jìn)行修飾。目前的熒光材料無(wú)論是燈用 熒光粉還是器件所用的發(fā)光材料，大多與實(shí)際應(yīng)用的要求存在著一定的差距。必須設(shè)計(jì)和 尋求出性能更為優(yōu)良的熒光材料，問(wèn)題的關(guān)鍵所在就是提高材料的熒光效率和色純度。由 于氟化物的禁帶較寬，因而是研究稀土離子的光譜性質(zhì)的合適的基質(zhì)材料之一。通過(guò)化學(xué) 反應(yīng)的手段，引入兩種有機(jī)配體，通過(guò)發(fā)色基團(tuán)的敏化作用，使配體的三線(xiàn)態(tài)的能級(jí)與稀土 發(fā)光離子最低激發(fā)態(tài)能級(jí)更加匹配。而這種聚合物晶體材料具備比簡(jiǎn)單的稀土化合物材料 所不具有的良好的熒光性能，透光性好等優(yōu)點(diǎn)。但是，對(duì)于一般配體的由于化合物中的〇 - H、C - H化學(xué)鍵的存在等，因其振動(dòng)弛豫、電子轉(zhuǎn)移、系間竄躍等非輻射躍迀造成的能量釋放 配體，會(huì)使化合物熒光強(qiáng)度下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種含有兩種配體的Eu配合物紅色 發(fā)光晶體材料及其制備方法，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的手段，引入兩種有機(jī)配體(其中一種是F代芳 香羧酸)，該化合物的配體含有F原子，可以有效減小0 - H、C - H振動(dòng)造成費(fèi)輻射能量損失。 可滿(mǎn)足電子工業(yè)，公共場(chǎng)所顯示，家用電器等的顯示需求以及稀土三基色熒光燈、大屏幕和 高清晰度彩電的顯示需求，在車(chē)站碼頭航標(biāo)燈等發(fā)光材料領(lǐng)域具有廣闊的用途 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種含有兩種配體的Eu配合物紅色發(fā)光晶體材料，化學(xué) 式為：{[Eu (TFBA) ]· (HMIMDA)] · H2O] }n，其中，η大于I，該材料可被可見(jiàn)光激發(fā)并發(fā)射出 明亮的紅色熒光； 其中，TFBA為3, 4, 5, 6-四氟-鄰苯二甲酸，HffiMDA為1-H-2-甲基-4, 5咪唑二羧酸， TFBA和HffiMDA的結(jié)構(gòu)式如下：
所述配合物晶體屬于三斜晶系，空間群為P1，晶胞參數(shù)為a = 6.5765(13)人，b =18.765(4) _|，c = 14.375(3) _:，α= 90 °，β = 93.795(3) °，γ = 90 °，V = 1770.0(6) A !。
[0004] 一種含有兩種配體的Eu配合物紅色發(fā)光晶體材料的制備方法，包括以下步驟： a、取0. 1~0. 5mmol的有機(jī)配體TFBA，溶于20~50ml水與有機(jī)溶劑的混合液中，得到溶 液A0
[0005] 所述步驟a中水與有機(jī)溶劑的混合液中水與有機(jī)溶劑的體積比為0. 2:1~2: 1， 其中，有機(jī)溶劑為DMF、乙醇或丙醇。
[0006] b、取 0· 01~0· Immol 的 Eu 源和 0· 02~0· 15mmol 的 HffiMDA 加入 10~50ml 的溶液 A 中，攪拌均勻后得到溶液B。
[0007] 所述步驟 b 中的 Eu 源為 Eu2O3、Eu (NO3) 3或 Eu (NO 3) 3· 6H20。
[0008] c、將步驟b中制得的溶液B用磁力攪拌器在常溫常壓下攪拌10~30min，然后加入 稀圓03或冰乙酸，調(diào)節(jié)pH值為1~6,得到前驅(qū)液C，備用。
[0009] d、將步驟c制得的前驅(qū)液C轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的熱反應(yīng)釜中，加入DMF，密 封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜放入烘箱中，選擇控溫模式進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在110-160°C，反應(yīng) 60~90h后，控制反應(yīng)釜以5°C / h的冷卻速率冷卻至室溫，并收集反應(yīng)釜內(nèi)底部出現(xiàn)的無(wú) 色結(jié)晶，然后將收集到的結(jié)晶采用乙醇與水的混合溶液洗滌2~3次，置于真空干燥箱中在 50~80°C下干燥，得到產(chǎn)物為無(wú)色晶體狀發(fā)光材料。
[0010] 有益效果 本發(fā)明的配合物發(fā)光晶體材料可發(fā)射強(qiáng)的紅色可見(jiàn)光，可滿(mǎn)足電子工業(yè)，公共場(chǎng)所顯 示，家用電器等的顯示需求以及稀土三基色熒光燈、大屏幕和高清晰度彩電的顯示需求，在 車(chē)站碼頭航標(biāo)燈等發(fā)光材料領(lǐng)域具有廣闊的用途。且發(fā)光材料的合成方法簡(jiǎn)單，原料廉價(jià) 易得，產(chǎn)品結(jié)晶性較好，無(wú)毒、無(wú)污染，熱穩(wěn)定性高，水溶性好，發(fā)光性能優(yōu)良。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的粉末X-射線(xiàn)衍射（PXRD)圖譜與單晶衍射數(shù) 據(jù)模擬的XRD的比較圖； 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的最基本單元結(jié)構(gòu)圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的二維層狀結(jié)構(gòu)圖； 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的激發(fā)熒光譜圖； 圖6是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的發(fā)射熒光譜圖； 圖7是本發(fā)明實(shí)施例1所制備產(chǎn)物的熱重分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0013] 實(shí)施例1 a、 取0. 3mmol有機(jī)配體TFBA溶于30ml水與有機(jī)溶劑(水：DMF=O. 2:1)的混合液中，得 到溶液A b、 取0. 05mmol的Eu2O3和0.1 mmol的HffiMDA加入20ml的溶液A中，攪拌均勻后得到 溶液B ; c、 將步驟b中制得的溶液B用磁力攪拌器在常溫常壓下攪拌20min，然后加入稀HNO3, 調(diào)節(jié)PH值為3. 0,得到前驅(qū)液C，備用。
[0014] d、將步驟c制得的前驅(qū)液C轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，加入DMF (DMF:水=1:3)，密封反應(yīng)釜，并將反應(yīng)釜放入烘箱中，選擇控溫模式進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在 165°C，反應(yīng)72h后，控制反應(yīng)釜以5°C / h的冷卻速率冷卻至室溫，并收集反應(yīng)釜內(nèi)底部出 現(xiàn)的無(wú)色結(jié)晶，然后將收集到的結(jié)晶采用乙醇與水的混合溶液洗滌2~3次，置于真空干燥 箱中在50°C下干燥，得到產(chǎn)物為白色粉末狀發(fā)光材料。
[0015] 原料：3, 4, 5, 6-四氟-鄰苯二甲酸，1-H-2-甲基-4, 5咪唑二羧酸，冰乙酸，稀鹽 酸，N，N二甲酰胺（DMF)，濃鹽酸，稀土氧化物，NaOH，均為分析純，分別由上海國(guó)藥公司，天 津大貿(mào)公司，濟(jì)南恒華有限公司，西安醫(yī)藥公司，洛陽(yáng)化學(xué)試劑公司供貨。
[0016] 測(cè)試數(shù)據(jù) 一、將所得產(chǎn)物用德國(guó)的Bruker公司的SMART APEX II型單晶X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分 析，如圖1所示：發(fā)現(xiàn)合成最終產(chǎn)物的PXRD小角圖譜與單晶衍射數(shù)據(jù)模擬的XRD圖譜幾乎 全部相吻合，在2 Θ為5. 2，13. 3,16. 2，18. 3，22. 8，27. 4°等處出現(xiàn)強(qiáng)的特征衍射峰， 同時(shí)得到產(chǎn)物單晶，為三斜晶系，配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件、數(shù)據(jù)收集、結(jié)構(gòu)解析和 修正方法以及晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下表所示：
二、將所得產(chǎn)物用美國(guó)Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，測(cè)得的紅外光譜如 圖2所示，在3465 cm 1處較弱而寬的峰為水分子羥基振動(dòng)，在1628 cm \ 1435 cm 1對(duì)應(yīng)配 體羧基的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰，二者差值接近200 nm，表明配體的羧基采用了單齒和螯合 配位