印刷油墨及應(yīng)用其印刷而成的電子器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含無(wú)機(jī)納米材料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一種無(wú) 機(jī)納米材料，特別是量子點(diǎn)，及至少一種基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑；本發(fā)明還進(jìn)一步 涉及應(yīng)用此印刷油墨印刷而成的電子器件，特別是電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 量子點(diǎn)是具有量子限制效應(yīng)的納米尺寸的半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到光或電的刺激，量 子點(diǎn)會(huì)發(fā)出具有特定能量的熒光，熒光的顏色（能量）由量子點(diǎn)的化學(xué)組成和尺寸形狀決 定。因此，對(duì)量子點(diǎn)尺寸形狀的控制能有效調(diào)控其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。目前，各國(guó)都在研究量 子點(diǎn)在全彩方面的應(yīng)用，主要集中在顯示領(lǐng)域。
[0003] 近年來(lái)，量子點(diǎn)作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件（QLED)得到了迅速發(fā)展，器件壽命得 到很大的提高，如Peng等，在NatureVol515 96 (2015)及Qian等，在NaturePhotonics Vol9 259(2015)中所報(bào)道的。電致發(fā)光器件在外加電場(chǎng)下，電子和空穴分別注入發(fā)光層復(fù) 合而發(fā)光。旋轉(zhuǎn)涂覆是目前主要的用以形成量子點(diǎn)發(fā)光層薄膜的方法。然而，旋轉(zhuǎn)涂覆技術(shù) 難以應(yīng)用于大面積電致發(fā)光器件的制備。相比之下，噴墨打印能夠大面積低成本地制備量 子點(diǎn)薄膜；相比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝，噴墨打印低能耗，耗水量少，綠色環(huán)保，是具有極大 的優(yōu)勢(shì)和潛力的生產(chǎn)技術(shù)。粘度和表面張力是影響印刷油墨及打印過(guò)程的重要參數(shù)。一 種有前景的印刷墨水需要具備適當(dāng)?shù)恼扯群捅砻鎻埩ΑＤ壳?，已有?shù)家公司報(bào)道了用于打 印的量子點(diǎn)油墨：
[0004] 英國(guó)納米技術(shù)有限公司（NanocoTechnologiesLtd)公開(kāi)了一種包含納米粒子的 可印刷的油墨制劑的方法（CN101878535B)。通過(guò)選用合適的墨基材，比如甲苯和十二烷硒 醇，得到了可印刷的納米粒子油墨及相應(yīng)的包含納米粒子的薄膜。
[0005] 三星（SamsungElectronics)公開(kāi)了一種用于噴墨打印的量子點(diǎn)油墨 (US8765014B2)。這種油墨包含一定濃度的量子點(diǎn)材料、有機(jī)溶劑和具有高粘度的醇類聚合 物添加劑。通過(guò)打印該油墨得到了量子點(diǎn)薄膜，并制備了量子點(diǎn)電致發(fā)光器件。
[0006]QD視光（QDVision，Inc.)公開(kāi)了一種量子點(diǎn)的油墨制劑，包含一種主體材料、一 種量子點(diǎn)材料和一種添加劑（US2010264371A1)。
[0007] 其它的涉及量子點(diǎn)印刷油墨的專利有：US2008277626A1，US2015079720A1， US2015075397A1，TW201340370A，US2007225402A1，US2008169753A1，US2010265307A1， US2015101665A1，W02008105792A2。在這些已公開(kāi)的專利中，為了調(diào)控油墨的物理參數(shù)，這 些量子點(diǎn)油墨都包含有其它的添加劑，如醇類聚合物。具有絕緣性質(zhì)的聚合物添加劑的引 入往往會(huì)降低薄膜的電荷傳輸能力，對(duì)器件的光電性能具有負(fù)面影響，限制了其在光電器 件中的廣泛應(yīng)用。因此，尋找到一種具有適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩驼扯鹊挠糜诜稚⒘孔狱c(diǎn)的有機(jī) 溶劑體系顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的包含有無(wú)機(jī)納米材 料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一種無(wú)機(jī)納米材料，特別是量子點(diǎn)材料，及至少一 種基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑；本發(fā)明還進(jìn)一步提供應(yīng)用此印刷油墨印刷而成的電子 器件，特別是光電器件，尤其特別是電致發(fā)光器件。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種印刷油墨，包含有一種無(wú)機(jī)納米材料，特別是量子點(diǎn)，和至少一種基于芳族酮 或芳族醚的有機(jī)溶劑，所述的基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑其沸點(diǎn)高于200°c，并且其粘 度@25°C，在lcPs到lOOcPs范圍，所述的基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑可從溶劑體系中 蒸發(fā)，以形成無(wú)機(jī)納米材料薄膜。
[0011] 其中所述的基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑其表面張力@25°C，在19dyne/cm到 50dyne/cm范圍。
[0012] 其中所述的芳族酮和芳族醚的有機(jī)溶劑分別有一種如通式（I)和（II)所示的結(jié) 構(gòu)式：
[0013]
[0014]其中，
[0015]Arl和Ar2可以相同或不同，且均是具有5至40個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族 或雜芳族環(huán)系；
[0016]Arl和Ar2也可以不同，且其中一個(gè)是具有5至40個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳 族或雜芳族環(huán)系，另一個(gè)是具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，或 者具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者是甲硅烷基基 團(tuán)，或具有1至20個(gè)C原子的取代的酮基基團(tuán)，具有2至20個(gè)C原子的烷氧基羰基基團(tuán)，具 有7至20個(gè)C原子的芳氧基羰基基團(tuán)，氰基基團(tuán)（-CN)，氨基甲?；鶊F(tuán)（-C( = 0)NH2)，鹵 甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0)_X其中X代表鹵素原子），甲酰基基團(tuán)（_C( = 0)_H)，異氰基基團(tuán)， 異氰酸酯基團(tuán)，硫氰酸酯基團(tuán)或異硫氰酸酯基團(tuán)，羥基基團(tuán)，硝基基團(tuán)，CF3基團(tuán)，Cl，Br，F(xiàn)， 可交聯(lián)的基團(tuán)，或這些體系的組合。
[0017] 其中通式（I)和（II)中的Arl和Ar2選自的取代或未取代的芳族或雜芳族基團(tuán) 具有如下通式所示的結(jié)構(gòu)：
[0018]
[0019] 其中，
[0020] X是CR1 或N;
[0021] Y選自CR2R3,SiR2R3,NR2 或，C( = 0)，S，或 0 ;
[0022] R1，R2，R3是H，D，或具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)， 或者具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者是甲硅烷基 基團(tuán)，或具有1至20個(gè)C原子的取代的酮基基團(tuán)，具有2至20個(gè)C原子的烷氧基羰基基 團(tuán)，具有7至20個(gè)C原子的芳氧基羰基基團(tuán)，氰基基團(tuán)（-CN)，氨基甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0) NH2)，鹵甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0)_X其中X代表鹵素原子），甲?；鶊F(tuán)（_C( = 0)_H)，異氰 基基團(tuán)，異氛酸酯基團(tuán)，硫氛酸酯基團(tuán)或異硫氛酸酯基團(tuán)，羥基基團(tuán)，硝基基團(tuán)，CF3基團(tuán)， Cl，Br，F(xiàn)，可交聯(lián)的基團(tuán)或者具有5至40個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或 具有5至40個(gè)環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或這些體系的組合，其中一個(gè)或多個(gè)基團(tuán) Rl，R2,R3可以彼此或與所述基團(tuán)鍵合的環(huán)形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。
[0023] 其中所述的有機(jī)溶劑是單一的芳族酮溶劑、或多種芳族酮溶劑的混合物、或芳族 酮溶劑與其它溶劑的混合物；或所述的有機(jī)溶劑是單一的芳族醚溶劑、或多種芳族醚溶劑 的混合物、或芳族醚溶劑與其它溶劑的混合物；或所述的有機(jī)溶劑是芳族酮溶劑和芳族醚 溶劑的混合物，或該混合物進(jìn)一步與其它溶劑的混合物。
[0024] 其中所述的芳族酮的有機(jī)溶劑是1-四氫萘酮、2-四氫萘酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯 甲酮、及它們的衍生物。
[0025] 其中所述的芳族醚的有機(jī)溶劑是3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、芐基丁基苯、對(duì)茴香 醛二甲基乙縮醛、四氫-2-苯氧基-2H-吡喃、1，2-二甲氧基-4- (1-丙烯基）苯、1，3-二丙 基苯、2, 5-二甲氧基甲苯、二芐基醚、1，2-二甲氧基苯、縮水甘油基苯基醚等。
[0026] 其中所述的基于芳族酮的有機(jī)溶劑是四氫萘酮，或包含至少50%重量的四氫萘酮 和另外至少一種其它溶劑。
[0027] 其中所述的基于芳族醚的有機(jī)溶劑是3-苯氧基甲苯，或包含至少50%重量的 3-苯氧基甲苯和另外至少一種其它溶劑。
[0028] 其中其中所述的無(wú)機(jī)納米材料是量子點(diǎn)材料，即其粒徑具有單分散的尺寸分布， 其形狀可選自球形、立方體、棒狀或支化結(jié)構(gòu)等不同納米形貌。
[0029] 其中包含至少一種發(fā)光量子點(diǎn)材料，其發(fā)光波長(zhǎng)位于380nm~2500nm之間。
[0030] 其中所述的至少一種的無(wú)機(jī)納米材料為元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、 III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半導(dǎo)體化 合物或由這些化合物組成的混合物。
[0031] 其中所述的至少一種的無(wú)機(jī)納米材料為一種鈣鈦礦納米粒子材料，特別是具有發(fā) 光性質(zhì)的1丐鈦礦納米粒子、或金屬納米粒子材料、或金屬氧化物納米粒子材料，或它們的混 合物。
[0032] 其中進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)功能材料，所述的有機(jī)功能材料可選自空穴注入材 料0HM)，空穴傳輸材料（HTM)，電子傳輸材料（ETM)，電子注入材料（EM)，電子阻擋材料 (EBM)，空穴阻擋材料（HBM)，發(fā)光體（Emitter)，主體材料（Host)。
[0033]其中無(wú)機(jī)納米材料的重量比為0. 3%~70%，包含有基于芳族酮或芳族醚的有機(jī) 溶劑的重量比為30%~99. 7%。
[0034] -種電子器件，包含有一功能層，其由如上所述的印刷油墨印刷而成，其中基于芳 族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑可從溶劑體系中蒸發(fā)，以形成包含有無(wú)機(jī)納米材料薄膜。
[0035] 其中所述電子器件可選于量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED)、量子點(diǎn)光伏電池（QPV)、量 子點(diǎn)發(fā)光電池（QLEEC)、量子點(diǎn)場(chǎng)效應(yīng)管（QFET)、量子點(diǎn)發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)管、量子點(diǎn)激光器，量 子點(diǎn)傳感器等。
[0036] 有益效果：
[0037] 本發(fā)明提供一種包含無(wú)機(jī)納米粒子的印刷油墨，包含至少一種無(wú)機(jī)納米材料，特 別是量子點(diǎn)材料，及至少一種基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑。按照本發(fā)明的印刷油墨， 可以將粘度和表面張力，按照特定的印刷方法，特別是噴墨印刷，調(diào)節(jié)到合適的范圍便于打 印，并形成表面均勻的薄膜。同時(shí)基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑可以通過(guò)后處理有效移 除，如熱處理或真空處理，有利保證電子器件的性能。因此本發(fā)明提供了一種用于制備高質(zhì) 量量子點(diǎn)薄膜的印刷油墨，為可印刷量子點(diǎn)電子或光電子器件提供了技術(shù)解決方案。
【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1是按照本發(fā)明的一種優(yōu)先的電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖，圖中101是基板，102是陽(yáng) 極，103是空穴注入層（HIL)或空穴傳輸層（HTL)，104是發(fā)光層，105是電子注入層（EIL) 或電子傳輸層（ETL)，106是陰極。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō) 明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的詳細(xì)說(shuō)明和具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本 發(fā)明。
[0040] 本發(fā)明提供一種印刷油墨，包含有一種無(wú)機(jī)納米材料和至少一種基于芳族酮或芳 族醚的有機(jī)溶劑，所述的基于芳族酮或芳族醚的有機(jī)溶劑其沸點(diǎn)高于200°C，并且其粘度 @25°C，在lcPs到lOOcPs范圍，較好是在lcPs到50cPs范圍，更好是在lcPs到30cPs范圍， 最好是在