Ca) 2 (Mg,Zn)Si207:Eu2+； (Sr,Ca,Ba) (Al,Ga,In)2S4:Eu2+； (Y，Gd，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5a0123/2a:Ce3+ (其中 0 彡a彡 0.5) (Ca,Sr)8(Mg,Zn) (Si04)4Cl2:Eu2+,Mn2+； Na2Gd2B207:Ce3+,Tb3+； (Sr,Ca,Ba,Mg,Zn) 2P207:Eu2+,Mn2+； (Gd,Y,Lu,La) 203:Eu3+,Bi3+； (Gd，Y，Lu，La)202S:Eu3+，Bi3+; (Gd,Y,Lu,La)V04:Eu3+,Bi3+； (Ca,Sr)S:Eu2+,Ce3+； SrY2S4:Eu2+； CaLa2S4:Ce3+； (Ba,Sr,Ca)MgP207:Eu2+,Mn2+； (Y,Lu) 2W06:Eu3+,Mo6+； (Ba.Sr.CahSiyN^Eu2-(其中 2 0+4y=3i〇 ; Ca3(Si04)Cl2:Eu2+;(Lu，Sc，Y，Tb) 2uvCevCa1+uLiwMg2wPw(Si，Ge)3w012u/2 (其 中-0? 5彡u彡1，0〈v彡0? 1，和0彡w彡0? 2); (Y，Lu，Gd)2 * :Ce3+，（其中 0 彡巾彡 0? 5) ; (Lu，Ca，Li，Mg，Y)，用Eu2+和 / 或Ce3+摻雜的a-SiAlON;(Ca,Sr,Ba)SiO2N2:Eu2+,Ce3+; 0 -SiA10N:Eu2+，3. 5Mg0*0. 5MgF2*Ge02:Mn4+; CaicfCecEUfAUhCN3,（其中 0 彡c彡 0? 2,0 彡f彡 0? 2); CaihrCefUrAlih(Mg，Zn)hSiN3,（其中 0 彡h彡 0? 2,0 彡r彡 0? 2); Cai2stCes(Li，Na)sEutAlSiN3,（其中 0 彡s彡 0? 2,0 彡f彡 0? 2,s+t>0);和Ca!。xJe。（Li,Na)xEi^Alp。xSii〇+xN3，（其中 0 彡 〇 彡 0? 2,0 彡x彡 〇? 4， 0 < <i> < 0? 2)。
[0063] 在磷光體摻合物中每一種單獨的磷光體的比率可根據(jù)所需光輸出的特性變化?？?調(diào)節(jié)多種實施方案磷光體摻合物中單獨的磷光體的相對比例使得當(dāng)它們的發(fā)射被摻合并 用于LED照明設(shè)備時，在CIE色度圖上產(chǎn)生預(yù)定x和y值的可見光。如所述，優(yōu)選產(chǎn)生白色 的光。此白色的光可例如具有范圍在約0. 20-約0. 55的x值和范圍在約0. 20-約0. 55的 y值。然而，如所述，可使在磷光體組合物中的每一種磷光體的精確的身份（identity)和用 量根據(jù)終端用戶的需求而變化。例如，所述材料可用于意圖用于液晶顯示器（LCD)背光照 明（backlighting)的LED。在此應(yīng)用中，在通過IXD/濾色器組合之后根據(jù)所需的白色、紅 色、綠色和藍(lán)色色彩合適地調(diào)整LED色彩點。
[0064] 通過本發(fā)明的方法制備的Mn4+摻雜的磷光體可用于除上面所述的那些之外的應(yīng) 用。例如，所述材料可用作熒光燈中的、陰極射線管中的、等離子體顯示設(shè)備中的或液晶顯 示器（LCD)中的磷光體。所述材料也可用作在電磁量熱計中的、y射線照相機中的、計算 斷層X射線攝影術(shù)掃描儀中的或激光器中的閃爍劑。這些用途僅僅是例示性的而非限制性 的。 實施例
[0065] 通用程序 穩(wěn)定性測試 高光通量條件 將在446nm發(fā)射的激光二極管偶合至在其另一端帶有準(zhǔn)直管的光學(xué)纖維。功率輸出 為310mW并且在樣品上的光束直徑是700微米。這等同于在樣品表面上80W/cm2的通量。 用1米（直徑）積分球收集頻譜功率分布（SPD)譜(其為來自激光器的散射輻射和來自被 激發(fā)的磷光體的發(fā)射的組合)并且用光譜儀軟件（Specwin)處理數(shù)據(jù)。以兩分鐘的間隔，通 過分別積分來自400nm-500nm和550nm-700nm的SH)在約21小時的時間段內(nèi)記錄來自激 光器和磷光體發(fā)射的積分功率。棄掉測量的最初的90分鐘以避免因激光器的熱穩(wěn)定化所 致的影響。因激光器損傷所致的強度損失的百分比按如下計算：
盡管只對來自磷光體的發(fā)射極功率作圖，但是監(jiān)測了來自激光器發(fā)射的積分功率和它 的峰值位置以確保激光器在實驗期間保持穩(wěn)定（小于1%的變化）。
[0066] 比較實施例1制備K2SiF6:Mn4+ 將基于總重量含0. 84wt%Mn的Mn摻雜的氟硅酸鉀磷光體K2SiF6:Mn4+(從商售來源獲 得）在540°C，10psia，20%F2/80%N2氣氛下退火8小時。將退火的磷光體粉末用K2SiFj9 飽和溶液通過以下處理：將粉末（約10g)放入含100mlK2SiF6的飽和溶液（最初通過在 室溫下將約17 8的1(231?6加入40%HF，攪拌和過濾該溶液而制得）的Teflon燒杯中。緩 慢攪拌該懸浮液，并且將殘余物過濾和在真空下干燥。將干燥的濾出物用丙酮洗滌3-5次 并在100°C下加熱10分鐘以去除HF。
[0067] 實施例 1 制備K2MnF5*H20 將鹽酸（45ml的37%HC1)溶液逐漸加入二氟化鉀（15.62gKHF2)和高錳酸鉀（15.8 gKMn04)在10. 5ml48-49%HF中的漿液中。在加入完成之后，溫度被增加到70°C以完成 反應(yīng)并驅(qū)出溶解的Cl2。將燒瓶的內(nèi)容物真空過濾。濾出物用冰乙酸沖洗以去除KHF2，并用 丙酮沖洗三次，隨后在真空干燥器中干燥。產(chǎn)率：23克粉紅玫瑰色的K2MnF5 ?H20。
[0068] 實施例2制備含此3+的K2SiF6 將K2C03 (5. 56g)和KHF2 (3. 78g)在20ml水中的溶液逐漸地加入快速攪拌的K2MnF5，H20 (0.266g)在35%H2SiF6 (10ml)中的溶液中。將所得1(251?6漿液真空過濾， 用冰乙酸沖洗以除去痕量的KF和KHF2，用丙酮沖洗三次，并隨后在真空干燥器中干燥。
[0069] 實施例3由含此3+的K2SiF6制備含Mn4+的K2SiF6 將包含實施例2的含此3+的K2SiF6的爐室抽空，并隨后用含20%氟氣和80%氮氣的氣 氛裝填并加熱至500°C。將該爐保持于該溫度約8小時，隨后將該爐冷卻。產(chǎn)物的發(fā)射譜和 比較實施例1的1(251&111 4+材料基本上相同。
[0070] 盡管在本文中僅闡明和描述本發(fā)明的某些特征，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會想到許多 修改和變化。因此，應(yīng)該理解的是，所附的權(quán)利要求意圖覆蓋落入本發(fā)明的真實精神內(nèi)的所 有這類修改和變化。
【主權(quán)項】
1. 一種用于制備下式I的Mn4+摻雜的磷光體的方法，該方法包括：讓A+陽離子、式MF￥的陰離子和包含氟錳化合物的Mnn+源在酸性溶液中 混合； 從酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光體前體；和 在升高的溫度下將含MrT的磷光體前體和呈氣態(tài)形式的含氟的氧化劑接觸以形成Mn4+ 摻雜的磷光體； 其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合； M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子電荷的絕對值； y是5、6或7 ;和 n是2或3。2. 權(quán)利要求1的方法，另外包括讓氟或二氟陰離子或其組合與A+陽離子、式MF,的陰 離子和MrT源混合。3. 權(quán)利要求1的方法，其中所述Mn4+摻雜的磷光體是K2SiF6:Mn4+。4. 權(quán)利要求1的方法，其中所述式[MFy]的陰離子是SiF6。5. 權(quán)利要求1的方法，其中所述A+陽離子由KF、KHF2或其組合衍生。 6?權(quán)利要求 1 的方法，其中所述Mnn+源選自K2MnF5 ?H20、KMnF4、K2MnF4、KMnF3、MnF2、MnF3及其組合。 7?權(quán)利要求I的方法，其中所述Mnn+源是K2MnF5 ?H20。8. 權(quán)利要求1的方法，其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。9. 權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟的氧化劑是F2。10. 權(quán)利要求1的方法，其中所述將含Mnn+的磷光體前體與含氟的氧化劑接觸的步驟 另外包括將含Mnn+的磷光體前體與含氟的氧化劑和式AX的化合物接觸，其中X是F、Cl、Br、 I、HF2或其組合。
【專利摘要】用于制備式I的Mn4+摻雜的磷光體的方法包括：在酸性溶液中讓A+陽離子、式MFy的陰離子和包含氟錳化合物的Mnn+源混合；從酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光體前體；和在升高的溫度下將含Mnn+的磷光體前體與呈氣態(tài)形式的含氟的氧化劑接觸以形成Mn4+摻雜的磷光體；其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或其組合；M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其組合；x是[MFy]離子的電荷的絕對值；y是5、6或7；和n是2或3。
【IPC分類】C09K11/67, C09K11/74, H01L33/50, C09K11/61, C09K11/85
【公開號】CN105038775
【申請?zhí)枴緾N201510216824
【發(fā)明人】R.J.里昂, J.E.墨菲, A.A.小塞特盧爾
【申請人】通用電氣公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年4月30日
【公告號】CA2888734A1, EP2940099A1, US20150315461