提高觸變性的添加劑和含有所述添加劑的組合物的制作方法
【專利說明】提高觸變性的添加劑和含有所述添加劑的組合物
[0001] 本發(fā)明涉及處于游離化合物形式或者處于至少一種酸的鹽的形式的至少一種縮 合產(chǎn)物（A)作為提高觸變性的添加劑的應(yīng)用、含有至少一種該縮合產(chǎn)物（A)和至少一種觸 變劑⑶的組合物和還包含至少一種粘合劑（C)的該組合物作為膠粘劑、密封劑、油漆、涂 料、膠粘劑樹脂、澆注樹脂、合成大理石、地面覆蓋物、聚合物混凝土或者纖維復(fù)合材料的應(yīng) 用，所述縮合產(chǎn)物能夠通過使至少兩種聚合脂肪酸與至少一種具有至少兩個伯氨基的多元 胺的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物（U)、或者至少一種聚合脂肪酸作為成分（al)與至少一種聚亞烷基 多元胺反應(yīng)而得到，所述至少一種聚亞烷基多元胺能夠形成至少一種咪唑啉和/或四氫嘧 啶單元并且具有至少兩個伯氨基或者至少一個伯氨基和至少一個仲氨基。
[0002] 特別是在纖維復(fù)合物、膠粘劑、密封劑、油漆和涂料領(lǐng)域中，必須調(diào)節(jié)這些組合物 的流變性質(zhì)。在該組合物中設(shè)置希望的稠度通常通過適當(dāng)?shù)倪x擇粘合劑、溶劑以及顏料和 /或填料的量來實現(xiàn)。不過，在許多情況中，通過上述成分來設(shè)置希望的稠度是不夠的。在 此情況中，需要添加稱作流變添加劑的東西。其效果可能是降低粘度以有助于加工性，或者 提高粘度，后者也稱為增稠。這種提高粘度可以例如通過添加例如觸變劑作為增稠劑來實 現(xiàn)。
[0003] 對于所述應(yīng)用，記載了大量的不同的有機或者無機增稠劑：在水性體系中，其主要 是使用纖維素醚、淀粉、天然水膠體、合成生物聚合物、聚丙烯酸酯增稠劑、基于疏水改性聚 合物的相關(guān)增稠劑（如聚醚、醚氨基甲酸酯、聚丙烯酰胺和堿激活丙烯酸酯乳液）或者水溶 脹性無機增稠劑。用于非水體系的典型增稠劑，除了如蠟和觸變性樹脂等有機增稠劑以外， 為無機增稠劑，如例如主要用于不飽和聚酯樹脂體系的氧化鎂和氫氧化鎂，或者無定形二 氧化硅和層狀硅酸鹽，如有機改性膨潤土。在被增稠的水性體系和尤其是非水體系中，這些 增稠劑在并入和/或混合之后立即發(fā)揮其粘度增加效果。
[0004] 在例如無定形二氧化硅用作液體或者分散液中的觸變劑以在所述液體或分散液 中產(chǎn)生增稠效果時，在個體二氧化硅分子之間可能形成氫鍵。這產(chǎn)生三維網(wǎng)絡(luò)，從而可能降 低液體或者分散液的流動性。這種網(wǎng)絡(luò)可以通過暴露至剪切力而被再次破壞，轉(zhuǎn)而導(dǎo)致液 體或者分散液的粘度降低。在一定再生時間之后，體系的粘度再次上升，因為液體或者分散 液中存在的二氧化硅分子再一次形成三維網(wǎng)絡(luò)。這種時間依賴性的可逆過程通常稱為觸變 性。
[0005] 例如，利用如無定形二氧化硅等觸變劑的觸變效果從而例如防止樹脂溶液、密封 化合物、膠粘劑、涂料、填充化合物和澆注樹脂的流墜或者流動，而且例如向礦物油提供更 粘稠的稠度。
[0006] 在某些體系中，使用的觸變劑，如無定形二氧化硅，例如具有沉降的傾向。如果含 有觸變劑的這種體系在容器中較長時間運輸并且在承受如存在剪切力等機械載荷時，這特 別嚴重。嘗試的是，通過增加所用的試劑的量來嘗試在觸變劑部分上抵消這種不希望的行 為，從而確保即使在至少少量機械載荷下也保持觸變性效果，如保持由二氧化硅分子之間 的氫鍵形成的三維網(wǎng)絡(luò)。不過，在各種體系中以這種方式增加觸變劑的用量常常具有下述 缺點：過高濃度可能在體系的某些技術(shù)應(yīng)用中導(dǎo)致瓦解，可能導(dǎo)致例如在有光澤配方的涂 料體系的情況中不希望的啞光效果，或者樹脂體系濃度的下降。而且，在固有較高粘度的體 系中，觸變劑量的用量的這種增加是特別有害的，或者是不可能的。因此，特別是在這些種 類的體系中，可以使用的觸變劑的量受到很大限制。
[0007] 在含有觸變劑的一些體系中，例如，在如無定形二氧化硅等觸變劑還包含環(huán)氧樹 脂類粘合劑并且與如胺等固化成分混合的體系中，例如，可能有胺與如無定形二氧化硅等 觸變劑之間的氫鍵的（競爭性的）形成一一換言之，可能添加的固化成分吸附到觸變劑。結(jié) 果，在個體二氧化硅分子之間通過氫鍵預(yù)先形成的三維網(wǎng)絡(luò)可能至少部分破壞，于是，特別 是所用觸變劑的觸變效果可能顯著弱化。
[0008]旨在防止含有觸變劑的體系中的這種網(wǎng)絡(luò)的任何這樣的至少部分破壞和/或旨 在加強所用觸變劑的觸變效果的一個手段是通過添加提高觸變性的添加劑來增強或者穩(wěn) 定體系中的網(wǎng)絡(luò)。
[0009] 于是，例如，DE37 06 860A1披露了基于聚羥基甲酰胺的提高觸變性的添加劑， 其在含溶劑體系中與氣相法二氧化硅組合，改善了二氧化硅的混入并提高和穩(wěn)定了其觸變 性行為。不過，這些聚羥基甲酰胺在一些粘合劑組合物中，例如在環(huán)氧樹脂類粘合劑中，具 有某些缺點。從DE37 06 860A1中知道的提高觸變性的添加劑的缺點是其提高觸變性的 效果不足，特別是以高層厚涂布的組合物中和在這些組合物中使用胺作為固化成分的情況 中，這些添加劑的提高觸變性的效果可能顯著弱化。
[0010] 醇酸樹脂和聚（酯）酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為觸變劑由W0 99/23177A1可知。此處 的聚（酯）酰胺可以通過聚羧酸與胺的反應(yīng)獲得。那種情況下的胺必定是芳香胺，即，不能 形成咪唑啉和/或四氫嘧啶單元的胺。W0 99/23177A1既沒有提及使用聚（酯）酰胺本身 作為觸變劑，也沒有提及使用這種聚合物或者反應(yīng)產(chǎn)物作為提高觸變性的添加劑。根據(jù)W0 99/23177A1，觸變性效果專門由醇酸樹脂和聚（酯）酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物提供。
[0011] 另外，在EP0 835 910A1中記載了添加分子量為約750000g/mol的高分子量聚 乙烯亞胺作為提高觸變性的添加劑。不過，該提高觸變性的添加劑的可用性局限于環(huán)氧樹 脂類粘合劑體系。不過，由EP0 835 910A1可知的該高分子量聚乙烯亞胺的缺點是由于 其高極性，其具有高粘度并且難以加工和/或與許多常用粘合劑具有僅僅有限的或者零相 容性。而且，由EP0 835 910A1可知的高分子量聚乙烯亞胺通常以水性組合物形式使用， 然而這對于大多數(shù)含溶劑組合物來說都是有害的，因為水可能起到催化作用，特別是在聚 氨酯類粘合劑的情況中，可能有不希望的氣體形成。另外，特別是在聚酯類粘合劑中，由EP 0 835 910A1可知的高分子量聚乙烯亞胺的存儲穩(wěn)定性較低。
[0012] 不過，仍然需要提高觸變性的添加劑，例如，特別是在與如無定形二氧化硅和更尤 其是氣相法二氧化硅等觸變劑組合時，其不具有上述的常用的提高觸變性的添加劑的上述 缺點。
[0013] 因此，本發(fā)明的一個目的是提供相對于常用提高觸變性的添加劑具有優(yōu)點的提高 觸變性的添加劑。更具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供包含至少一種這樣的提高觸變性 的添加劑以及至少一種觸變劑的組合物。這些組合物相對于常用組合物具有優(yōu)點，特別是 該組合物的觸變效果方面，這些組合物被用作膠粘劑、密封劑、油漆或者涂料，更尤其是作 為膠粘劑。更具體而言，本發(fā)明的一個目的是提供一種組合物，特別是由于其包含的提高觸 變性的添加劑以及由于其包含的觸變劑，其適用于增強組合物在未固化狀態(tài)和固化狀態(tài)的 機械性能，特別是用于提高其穩(wěn)定性。
[0014] 該目的通過使用處于游離化合物形式或者處于至少一種酸的鹽的形式的至少一 種縮合產(chǎn)物（A)作為提高觸變性的添加劑而實現(xiàn)，所述產(chǎn)物能夠通過（al)與（a2)的反應(yīng) 得到：
[0015] (al)至少一種聚合脂肪酸，或者至少兩種聚合脂肪酸與至少一種具有至少兩個伯 氨基的多元胺的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物（U);
[0016] (a2)至少一種聚亞烷基多元胺，其能夠形成至少一種咪唑啉和/或四氫嘧啶單元 并且具有至少兩個伯氨基或者至少一個伯氨基和至少一個仲氨基。
[0017] 聚合脂肪酸和多元胺的縮合產(chǎn)物及其作為固化成分和/或作為PVC塑料溶膠的用 途由例如DE26 54 871A1、EP0 084 111A1、EP0 098 372A1、EP0 003 246A1、EP1 865 013Al和US2012/0237774Al可知；不過，本文所述的縮合產(chǎn)物作為提高觸變性的添 加劑的用途是未知的。
[0018] 因此，本發(fā)明的第一主題是至少一種上述縮合產(chǎn)物（A)作為提高觸變性的添加劑 的應(yīng)用。所述至少一種縮合產(chǎn)物（A)優(yōu)選與至少一種觸變劑（B)組合使用，可選地進一步 與至少一種粘合劑（C)組合使用。適合的觸變劑（B)和粘合劑（C)都是結(jié)合本發(fā)明的組合 物所述的觸變劑（B)和粘合劑（C)，所述組合物是本發(fā)明的另一主題。根據(jù)本發(fā)明作為提高 觸變性的添加劑使用的縮合產(chǎn)物（A)優(yōu)選本身并不是觸變劑。
[0019] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在根據(jù)本發(fā)明使用所述縮合產(chǎn)物（A)的情況下，能夠?qū)崿F(xiàn)由觸 變劑（B)引起的觸變性效果的提高，特別是如果觸變劑（B)是如氣相法二氧化硅等無定形 二氧化硅，例如，由于在那種情況下縮合產(chǎn)物（A)的存在導(dǎo)致在不同的粘合劑（C)中由觸變 劑（B)建立的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的強化。因此，令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明使用的縮合產(chǎn)物（A) 適合作為提高觸變性的添加劑（A)，特別是與至少一種觸變劑（B)和可選的至少一種粘合 劑（C)組合時。尤其令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過如此強化由觸變劑（B)建立的二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，能 夠防止該網(wǎng)絡(luò)在適度溫度升高和/或適度機械載荷下的至少部分破壞。還令人驚訝地發(fā) 現(xiàn)，通過使用根據(jù)本發(fā)明所用的縮合產(chǎn)物（A)作為提高觸變性的添加劑，能夠降低為了達 到至少相同的觸變效果所需使用的觸變劑（B)的量，從而能夠降低與觸變劑（B)的較大用 量有關(guān)的不利性質(zhì)的發(fā)生，例如，在有光澤配方的涂料體系中的不想要的啞光效果，或者粘 合劑（C)的濃度降低。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用根據(jù)本發(fā)明所用的縮合產(chǎn)物（A)作為 提高觸變性的添加劑，能夠?qū)τ|變劑（B)的沉降行為發(fā)揮正面影響，例如，特別是如果觸變 劑（B)是如氣相法二氧化娃等無定形二氧化娃時。
[0020] 還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用根據(jù)本發(fā)明所用的縮合產(chǎn)物（A)，觸變劑（B)引起的觸變 性效果可以得到加強，特別是如果提供的包含這些化合物以及至少一種粘合劑（C)和可選 的至少一種固化劑（D)的組合物用作膠粘劑或者密封劑、更尤其是作為膠粘劑時，因為同 時其可以提高固化的膠粘劑或者密封劑的粘合力和提高粘性結(jié)合或者密封的組件的機械 穩(wěn)定性。這在組件在高機械應(yīng)力下使用時特別有利，例如，在纖維復(fù)合物扇形片中的半殼的 粘性結(jié)合的情況中，如飛行器的機翼或者風(fēng)輪機的轉(zhuǎn)子葉片，結(jié)果是其能夠補償制造容差 和在結(jié)構(gòu)部件中進行更好的力傳遞并從而接受更大的能量。更尤其是，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在 本發(fā)明的組合物用作膠粘劑或者密封劑、尤其是膠粘劑的情況中，其能夠以數(shù)毫米至厘米 的層厚涂布于要接合的基底，例如上述的轉(zhuǎn)子葉片部件。尤其是在膠粘劑以這樣的層厚涂 布的情況中，必須使用以足夠的高粘度和/或低流動性為特征的膠粘劑，以滿足高處使用 或者涂布到垂直面而不流走的要求。特別是在要求在大表面積上進行粘性結(jié)合的基底的情 況中，例如風(fēng)輪機的轉(zhuǎn)子半葉片，在此方面設(shè)置的要求相應(yīng)地嚴格。
[0021] 另外發(fā)現(xiàn)，作為提高觸變性的添加劑的根據(jù)本發(fā)明使用的縮合產(chǎn)物（A)和包含此 產(chǎn)物的組合物的驚人效果和優(yōu)點，尤其是在基于所述縮合產(chǎn)物（A)的總重量，縮合產(chǎn)物（A) 的叔氮含量為0.5重量％~20重量％時可實現(xiàn)，該含量是縮合產(chǎn)物（A)中成分（al)與成 分（a2)的反應(yīng)形成的咪唑啉和/或四氫嘧啶單元的形成以及水的消去的量度。叔氮含量 優(yōu)選通過下述方法測定。
[0022] 術(shù)語"觸變性"和"觸變劑"是技術(shù)人員已知的，定義于例如R6mppLexikon,Lacke undDruckfarben,GeorgThiemeVerlag1998 和貼tnppChemie-Lexikon,GeorgThieme Verlag1992〇
[0023]成分（al)
[0024] 根據(jù)本發(fā)明用作提高觸變性的添加劑的縮合產(chǎn)物（A)是可以獲得的，S卩，通過至 少一種成分（al)與至少一種成分（a2)的反應(yīng)獲得。
[0025] 此處用作成分（al)的是至少一種聚合脂肪酸，或者至少兩種聚合脂肪酸和至少 一種具有至少兩個伯氨基的多元胺的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物（U)。因此，根據(jù)本發(fā)明，例如，可以 用于制備縮合產(chǎn)物（A)的成分（al)的相應(yīng)的聚合脂肪酸衍生物，如相應(yīng)的聚合脂肪酸酯， 也包括在內(nèi)。作為用于制備縮合產(chǎn)物（A)的成分（al)，因此，可以使用至少一種聚合脂肪酸 或者至少一種聚合脂肪酸衍生物（例如，至少一種聚合脂肪酸酯），或者至少兩種聚合脂肪 酸或者至少兩種聚合脂肪酸衍生物（例如，至少兩種聚合脂肪酸酯）與至少一種具有至少 兩個伯氨基的多元胺的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物（U)。
[0026] 在一個優(yōu)選實施方式中，用作成分（al)的是至少一種聚合脂肪酸或者至少一種 聚合脂肪酸衍生物，例如至少一種聚合脂肪酸酯。
[0027] 在另一個優(yōu)選實施方式中，用作成分（al)的是至少兩種聚合脂肪酸或者至少兩 種聚合脂肪酸衍生物（例如，至少兩種聚合脂肪酸酯）與至少一種具有至少兩個伯氨基的 多元胺的至少一種反應(yīng)產(chǎn)物（U)。
[0028] 為了制備用作成分（al)的聚合脂肪酸或者為了制備用作成分（al)的反應(yīng)產(chǎn)物 (U)，優(yōu)選使用至少一種至少單不飽和脂肪酸，優(yōu)選至少一種至少單不飽和脂肪族(：16_(： 2。單 羧酸。
[0029] 術(shù)語"脂肪酸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指飽和或者不飽和、優(yōu)選不飽和的具有總計 14~22 (即，14、15、16、17、18、19、20、21或者22)個碳原子的脂肪族C14-C22單羧酸，優(yōu)選 具有總計16~20 (即，16、17、18、19或者20)個碳原子的脂肪族C16-C2。單羧酸，更尤其是 具有總計18個碳原子的脂肪族C1S單羧酸，并且在各種情況中具有僅僅一個-C( = 0)-0H 基團，即，除了有這一個_C( = 0)_0H基團之外脂肪酸具有碳原子為總計13~21 (即，13、 14、 15、16、17、18、19、20或者21)的C13-C21脂肪族基團，優(yōu)選碳原子為總計15~19(即， 15、 16、17、18或者19個）的C15~C19脂肪族基團，更尤其是碳原子總計17個的C17脂肪族 基團。此處的表述"脂肪族"優(yōu)選涵蓋非環(huán)狀飽和或者不飽和、優(yōu)選不飽和的支化或者非支 化的脂肪族基團。此處的不飽和脂肪族基團具有至少一個，優(yōu)選1、2、3、4或者5個，更優(yōu)選 1、2、3或者4,極其優(yōu)選1、2或者3個碳雙鍵。脂肪酸可以為天然或者合成制造的脂肪酸。 優(yōu)選為選自由肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷 酸、二十二烷酸、肉豆蔻腦酸、棕櫚油酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸 (henicosanoicacid)、鯨錯稀酸、芥酸（erucasicacid)、亞油酸、亞麻酸、十八碳三稀酸、 石榴酸、桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鰷魚酸和二十二碳六烯酸組成的組中的脂肪族 C14-C22單羧酸。優(yōu)選為選自由棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕櫚油酸、巖 芹酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、二十碳烯酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸、 桐酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸組成的組中的脂肪族C16-C2。單羧酸。優(yōu)選為選自由硬脂 酸、巖芹酸、油酸、反油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸、十八碳三烯酸、石榴酸和桐酸組成的組 中的脂肪族C1S單羧酸，更尤其是選自由硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸組成的組，最優(yōu)選選 自由油酸、亞油酸和亞麻酸組成的組。最優(yōu)選為選自由油酸和亞油酸組成的組中的脂肪族 C1S單羧酸。這兩種脂肪酸易于獲取并且比較容易聚合。油酸和亞油酸的混合物存在于例 如妥爾油脂肪酸，后者是這些脂肪酸的商業(yè)來源。
[0030] 術(shù)語"脂肪酸"，尤其是與"聚合脂肪酸" 一起時，在本發(fā)明的意義上還優(yōu)選涵蓋脂 肪酸衍生物，例如，相應(yīng)的脂肪酸酯和/或這些脂肪酸的鹽。
[0031] 術(shù)語"聚合脂肪酸"在本發(fā)明的意義上優(yōu)選指二聚和/或三聚脂肪酸。二聚和三聚 脂肪酸是市售的。商品化二聚脂肪酸的實例為來自Croda的產(chǎn)品Empol1003、Empol1005、 Empol1008 (氛化）、Empol1012 (氛化）、Empol1016、Empol1026、Empol1