例5 :使用ZnS簇與附加的Zn鹽和十二烷硫醇合成綠色光致發(fā)光InPZnS 核心。使用ZnS簇與附加的Zn鹽和DDT的組合合成綠色InPZnS合金化核心。在100°C 下在安裝有磁力攪拌器和冷凝器的圓底燒瓶中使5.87g(22.32mm〇l)的肉豆蔻酸銦、 0.76g(3.29mmol)的肉ii蔑酸、1.265g(2.00mmol)的硬脂酸梓和 50mL的Therminol66? 脫氣2小時。用氮氣回填所述燒瓶，然后將1.35g(0.495mm〇l)的鋅簇、[Zn1QS4(S(C6H5))16] [NH(C2H5)3]4、接著0.48mL(2.00mmol)的1-十二烷硫醇（DDT)添加到所述燒瓶中，且使所 述溶液再脫氣30分鐘。用氮氣回填所述燒瓶，然后在100°C下以3. 6mL?h1的速率添加 三（三甲基甲硅烷基）的膦（(TMS)3P)溶液（2.25mL存在于二苯基醚：Therminol66?的 70 : 30混合物中的1M(TMS)3P)。將溫度升高至160°C并以3. 6mL*h1的速率添加（TMS)3P 溶液（3mL，3mmol)。將溫度升高至195°C并以3. 6mL?h1的速率添加（TMS) 3P溶液（4mL， 4mmol)。在完成添加后，使所述溶液在195°C下退火6天。
[0051] UV-可見光吸收光譜（參見圖5)在444nm處呈現(xiàn)輪廓清楚的峰，其與使用相同方 法但沒有硬脂酸鋅和DDT的情況下合成的核心（abs_~ 460-470nm)相比略微紅移。這表 明利用簇、鋅鹽和硫醇的組合合成的粒子含有大量合金化ZnS，增加吸收帶隙且由此使吸收 藍移。
[0052] 實施例6 :穩(wěn)定性測試。在空氣中，將實施例3中所合成的InPZnS/ZnS核心/殼納 米粒子的甲苯溶液保持在使用以365nm發(fā)射的UV燈的連續(xù)輻照下。周期性地獲取等分試 樣來測量光學特征。在超過150小時之后，量子產(chǎn)額保持高于其初始值的50%，如圖6中所 示。在此時間間隔期間，PL_和FWHM也顯示高穩(wěn)定性水平、分別紅移3nm和變寬lnm。使 用三次多項式擬合（R2= 〇. 986)，預測T5。（相對PL強度降至其初始值的50 %的時間）為 160h〇
[0053] 實施例7 :元素分析：合金化程度的量化。通過感應耦合等離子體（ICP)元素分析 測量并入核心中的Zn和S的量。將結果對In的摩爾數(shù)歸一化（假設100%的添加至反應 溶液中的In都并入核心中），然后表示為所添加試劑的摩爾數(shù)的百分比。結果總結在表2 中?？煽闯觯褂帽景l(fā)明方法時合金化至核心中的Zn的相對量顯著高于使用預制簇時，即 使當In:Zn前體比率相對于簇方法降低一半時也是如此。使用Zn(0Ac)jPDDT，在Zn: 硫醇比與并入核心中的Zn的含量間似乎存在一定程度的相關性-硫醇的含量越高，Zn合 金化程度越高。然而，一旦Zn:DDT比降至10 : 4以下，Zn的含量保持在其理論最大值 的約80%。添加至反應溶液中的硫醇的含量越高，以硫形式并入核心中的它的百分數(shù)越低。 這表明，可合金化至核心中的S的含量存在限制，但過量硫醇在將Zn合金化至核心中的機 理中起重要作用。
[0054] 表2 :相對于添加至反應溶液中的Zn和硫醇前體的摩爾數(shù)（對100%In并入量歸 一化），并入核心中的Zn和S的摩爾數(shù)的比較。
[0055]
[0056] 使用本友明萬法，InP核心通過原位形成分于加晶柙蔟來合成，從時避免餓制蔟化 合物的需求，這進而減少與合成相關的時間和成本。此外，實驗以表明硫醇的摩爾數(shù)相對于 在簇化合物[Zn1(]S4(S(C6H5))16] [NH(C2H5)3]4中可顯著降低，同時保留窄粒徑分布。減少添加 至反應溶液中的硫醇的量可進一步減少成本。感應耦合等離子體（ICP)元素分析表明，對 于在無簇情況下制備的批次，較高％Zn并入，即Zn合金化效率較高，即使當硫醇前體的量 顯著降低時也是這樣。因此，使用本發(fā)明程序，可以利用較少生長步驟生長較大粒子，從而 簡化所述合成。使用本發(fā)明，利用ZnS簇與鋅鹽和硫醇的組合，將較寬帶隙的硫化鋅合金化 至核心中的益處（例如相對于InP藍移的吸收和發(fā)射，同時維持納米粒徑）得以增強。
[0057] 使用本文中所描述的方法，在合成后刻蝕和包殼處理后，顯示約80%的量子產(chǎn)額。 這顯著高于現(xiàn)有技術中使用一鍋法所報道的值。盡管本發(fā)明合成采用顯著較長的退火時 間，但所得納米粒子顯示高均一性和良好的長期穩(wěn)定性（T5。~160h)，即有利于技術應用 (例如QD發(fā)光二極管和QD磷光體）的特征。
[0058] 本發(fā)明方法特別優(yōu)勢之一是所述反應涵蓋許多非常適合商業(yè)擴大規(guī)模的特性。首 先，（TMS)3P的添加可以是較緩慢的且受控的，而非快速的。因此，可以維持高的單分散水 平。第二，反應溫度明顯低于現(xiàn)有技術中所描述的一些方法中的，這使得在添加和退火步驟 期間更簡單的維持均勻加熱。另外，反應溶液與其他所述方法相比高度濃縮，從而導致每單 位體積的較高批次產(chǎn)量。因此使用標準試驗臺玻璃器皿可獲得克數(shù)量級規(guī)模批次，為了進 一步擴大規(guī)模，所需的只是對設備進行相對簡單的修改。反應程序的簡化意味著其可發(fā)展 為半自動化工藝。
[0059] 盡管已經(jīng)顯示并描述了本發(fā)明的特定實施例，但它們并不意味著限制本專利的范 圍。本領域技術人員應理解，可在不背離由以下權利要求字面和等價覆蓋的本發(fā)明的范圍 的情況下，進行各種變化和修改。
【主權項】
1. 一種形成量子點（QD)的方法，所述方法包括：在分子簇化合物的存在下，將第III 族前體與第V族前體反應以形成半導體核心，所述分子簇化合物通過鋅前體和硫屬元素前 體的反應原位形成。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述鋅前體是鋅鹽。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述鋅前體是乙酸鋅。4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫屬元素前體是硫醇。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫屬元素前體是1-十二烷硫醇。6. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫屬元素前體是苯硫酚。7. 根據(jù)權利要求1所述的方法其中所述硫屬元素前體是硒醇。8. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述硫屬元素前體是1-辛烷硒醇。9. 根據(jù)權利要求1所述的方法，進一步包括將所述鋅前體和所述硫屬元素前體反應以 形成分子簇化合物。10. 根據(jù)權利要求9所述的方法，其中在所述分子簇化合物上形成所述半導體核心。11. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中將第III族前體與第V族前體反應包括在第一溫 度下加熱包含所述第III族前體、所述第V族前體、所述鋅前體和所述硫屬元素前體的混合 物；以及隨后將所述混合物在第二、更高的溫度加熱。12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，所述方法還包括維持所述第二溫度至少24小時。13. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述鋅前體和所述硫屬元素前體提供約10 : 4 和約10 : 16的鋅：硫屬元素的摩爾比。14. 根據(jù)權利要求13所述的方法，其中所述鋅和硫屬元素增加了所述QD的帶隙。15. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中在所述第III族前體中肉豆蔻酸銦；以及所述第 V族前體是三（三甲基甲硅烷基）膦。16. -種形成光致發(fā)光InPZnS量子點（QD)核心的方法，所述方法包括： 提供包含肉豆蔻酸銦、肉豆蔻酸、乙酸鋅、三（三烴基甲硅烷基）膦和烷烴硫醇的混合 物； 在第一溫度下將所述混合物加熱一段時間； 向所述混合物中加入額外的三（三甲基甲硅烷基）膦； 將所述混合物的溫度升至第二、較高溫度；以及 將所述混合物在所述第二溫度維持至少24小時。17. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其中乙酸鋅和烷烴硫醇的摩爾比是約10 : 4和約 10 ： 16〇18. 根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述混合物還包含預先形成的包含鋅和硫的分 子簇化合物。19. 根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述預先形成的分子簇化合物的分子式為 [Zn10S4(S(C 6H5))16] [NH (C2H5) 3] 4。
【專利摘要】在II-VI族分子加晶種簇存在下制備窄分布、明亮、單分散的光致發(fā)光量子點的規(guī)?；椒?，所述分子加晶種簇由鋅鹽和硫醇或硒醇化合物的反應原位制造。示例性量子點具有含有銦、磷、鋅和硫或硒的核心。
【IPC分類】C09K11/02, C09K11/70
【公開號】CN105051153
【申請?zhí)枴緾N201480015983
【發(fā)明人】史蒂文·丹尼爾斯, 詹姆斯·哈里斯, 保羅·安東尼·格拉維, 凱瑟琳·奧查德, 阿倫·納拉亞納斯瓦米
【申請人】納米技術有限公司
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2014年3月13日
【公告號】US20140264172, WO2014162208A2, WO2014162208A3