次硝酸鉍在電泳漆中的應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 本分案申請是基于申請?zhí)枮?00880103005. X、申請日為2008年8月13日、發(fā)明名 稱為"次硝酸鉍在電泳漆中的應(yīng)用"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及含有鉍化合物的可陰極沉積的電泳漆，這些電泳漆的制備方法，以及 它們的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 從專利文獻中已知制備電泳漆的許多例子。在此，尤其是錫化合物和/或鉍的化 合物被用作交聯(lián)催化劑。最近，優(yōu)選采用鉍化合物作為交聯(lián)催化劑，因為它們除了它們的高 活性之外，相比錫化合物還具有低毒性。鉍化合物作為在由異氰酸酯基和羥基形成氨基甲 酸酯結(jié)構(gòu)中的催化劑的應(yīng)用長久以來是已知的（J.H. Saunders and K.C. Frisch, Polyuret hanes, Chemistry and Technology aus High Polymers，第 XVI 卷，部分 I，Interscience Publishers，a division of John Wiley and Sons，紐約，第 4 次印刷，1967 年 7 月，第 167 頁）。但是，到目前為止，鉍化合物作為在制備電泳漆過程中的催化劑的應(yīng)用，是非常受限 的。在EP 0 642 558中清楚地限制了可能用于電泳漆的鉍化合物，因為可容易獲得的、較 長鏈的酸的鹽，如辛酸鉍和新癸酸鉍，在應(yīng)用于陽離子粘結(jié)劑中時，由于油狀析出，會造成 失效（ !§:tdni:ng魏）。此外，由于被混入到粘結(jié)劑中或混入到顏料膏中，據(jù)說無機鉍化合 物很難分散，并且以這種形式僅僅具有非常低的催化活性。歐洲專利EP 0 739 389描述了 一種借助電泳涂漆，制備防腐涂漆的簡化工藝，其中所述電泳漆含有乳酸鉍或二甲基丙酸 鉍。提及了其他可能的鉍化合物，但是在此缺少詳細(xì)的說明，尤其是在實施例中僅采用了乳 酸和二甲基丙酸的鹽。沒有提及次硝酸鉍?；诎被幔‥P 0 927 232)和鏈烷磺酸（EP 1 163 302)的其他鉍絡(luò)合物被描述為在電泳漆中的可良好使用的且穩(wěn)定的催化劑體系。為了 改進電泳漆的防腐性，DE 100 01 222A1提到了使用膠體鉍。在該德國專利中采用了脂肪 族羧酸的鉍鹽。有機羧酸的鉍鹽在電泳漆中的另一個應(yīng)用描述在德國專利申請DE 44 34 593A1中。在制備這種防腐漆的過程中，應(yīng)當(dāng)很大程度上避免毒性成分。德國專利申請DE 102 36 350A1描述了含有堿式水楊酸鉍的電泳漆，其具有良好的流動性，不產(chǎn)生表面缺陷， 并且確保良好的防腐性。但是，這些已知的電泳漆需要相對高的烘烤溫度，以獲得充分的交 聯(lián)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是尋找含有鉍化合物的新的電泳漆，其中本發(fā)明的電泳漆中的交聯(lián) 反應(yīng)，應(yīng)在盡可能低的烘烤溫度下進行。
[0005] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在使用堿式硝酸鉍（也被稱為次硝酸鉍）作為交聯(lián)催化劑時，可 以在相對低的溫度下進行烘烤在基材上沉積的薄膜。
[0006] 因此，本發(fā)明提供了一種開頭所述類型的電泳漆，其特征在于，所述鉍化合物是堿 式硝酸鉍。
[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，令人驚訝地且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員難以預(yù)見的是，本發(fā)明的目的 可以借助堿式硝酸鉍而實現(xiàn)。特別令人驚訝的是，本發(fā)明的電泳漆可簡單地制備，是儲存穩(wěn) 定的，具有在分散的成分的最佳粒子尺寸，并且可非常好地過濾。它們可以以非常簡單的方 式毫無問題地以電泳方式沉積在導(dǎo)電性基材上。得到的電沉積涂漆具有良好的流動性，無 表面缺陷和斑點，并且提供優(yōu)異的防腐性和邊角防護性（Kantenschutz)。
[0008] 歐洲專利申請EP 151 0558 Bl和EP 1 518 906采用了大量用于制備電泳漆的不 同金屬鹽，其中一種是硝酸的鉍鹽。但是，這兩個專利沒有描述堿式硝酸鉍的應(yīng)用。所述歐 洲專利也沒有公開通過加入硝酸的鉍鹽作為交聯(lián)催化劑而降低烘烤溫度。此外，與本申請 中所用的水不溶性的次硝酸鉍相比，硝酸鉍具有良好的水溶性。溶解的Bi鹽在所述電泳漆 中，可能會表現(xiàn)出一些缺點?？扇苄喳}會在超濾液中被吸收，并因此以這種方式被持續(xù)地從 所述電泳漆中除去。而且，在車身的預(yù)處理之后，外來離子可能會被帶入電泳漆浴中。這些 外來離子可能會使可溶性Bi催化劑失活（EP 1 342 757)。
[0009] 本發(fā)明的電泳漆優(yōu)選具有5~50重量％，優(yōu)選地5~35重量％的固含量。此處 的固體是指電泳漆的份額，其構(gòu)成由此制備的電沉積涂漆。本發(fā)明的電泳漆含有至少一種 粘結(jié)劑。
[0010] 所述粘結(jié)劑含有反應(yīng)性官能團，所述官能團能能夠與存在于交聯(lián)劑中的互補反應(yīng) 官能團發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)。
[0011] 所述粘結(jié)劑含有陽離子和/或潛在的陽離子基團。這類粘結(jié)劑可被用于可陽離子 沉積的電泳漆中。
[0012] 可通過中和劑和/或季銨化劑轉(zhuǎn)化為陽離子的、適當(dāng)?shù)臐撛诘年栯x子基團的例子 為伯、仲或叔氨基，仲硫醚基或叔膦基，尤其是叔氨基或仲硫醚基。
[0013] 適當(dāng)?shù)年栯x子基團的例子為伯、仲、叔或季銨基、叔锍基或季鱗基，優(yōu)選為季銨基 或叔锍基，但尤其是季銨基。
[0014] 用于所述潛在的陽離子基團的適當(dāng)?shù)闹泻蛣┑睦訛闊o機和有機酸，如硫酸、鹽 酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸、二羥甲基丙酸、檸檬酸或磺酸，如氨基磺酸和鏈烷磺酸，例如甲 磺酸，尤其是甲酸、乙酸或乳酸。
[0015] 用于電泳漆的適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑的例子可由如下公開文獻獲知：EP 0 082 291A1、EP 0 234 395A1、EP 0 227 975 AU EP 0 178 531A1、EP 0 333 327、EP 0 310 971A1、EPO 456 270A1、US3,922,253A、EP 0 261 385AUEP 0 245 786AUEP 0 414 199AUEP 0 476 514AUEP 0 817 684AUEP0 639 660AUEP 0 595 186A1、DE 41 26 476Al、W098/33835、 DE 33 00 570A1、DE 37 38 220A1、DE 35 18 732A1 或 DE 196 18 379A1。優(yōu)選地，所述粘 結(jié)劑是含有伯、仲、叔或季氨基或銨基和/或叔锍基的樹脂，并具有優(yōu)選為20~250mgK0H/ g的胺值，和300~10 000道爾頓的重均分子量。尤其是采用氨基（甲基）丙烯酸酯樹脂、 氨基-環(huán)氧樹脂、具有末端雙鍵的氨基-環(huán)氧樹脂、具有伯和/或仲羥基的氨基-環(huán)氧樹脂、 氨基-聚氨酯樹脂、含氨基的聚丁二烯樹脂或改性的環(huán)氧樹脂-二氧化碳-胺的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016] 適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性官能團的例子為羥基、巰基、和伯和仲氨基，尤其是羥基。
[0017] 適當(dāng)?shù)幕パa反應(yīng)官能團的例子為封閉的異氰酸酯基。
[0018] 作為適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，考慮所有常規(guī)的且已知的交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑含有適當(dāng)?shù)幕?補反應(yīng)性官能團。所述交聯(lián)劑優(yōu)選選自如下組：封閉的多異氰酸酯、密胺-甲醛樹脂、三（烷 氧基羰基氨基）三嗪和聚環(huán)氧化物。優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑選自由封閉的多異氰酸酯和高反 應(yīng)性密胺-甲醛樹脂所組成的組。特別優(yōu)選地，采用封閉的多異氰酸酯。
[0019] 所述封閉的多異氰酸酯由常規(guī)的且是公知的、具有脂肪族、脂環(huán)族、芳脂族和/或 芳族連接的異氰酸酯基的漆料多異氰酸酯制備。
[0020] 適當(dāng)?shù)钠崃隙喈惽杷狨サ睦右衙枋鲈?，例?Methoden der organischen Chemie"，Houben_Weyl，第 14/2 卷，第 4 版，Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963，第 61 ~70 頁，以及 W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie,第 562 卷，第 75 ~136 頁。
[0021] 適當(dāng)?shù)钠崃隙喈惽杷狨サ钠渌訛榫哂挟惽桦逅狨セ鶊F、縮二脲基團、脲基甲 酸酯基團、亞氨基噁二嗪二酮基團、氨基甲酸酯基團、脲基團、碳二亞胺基團和/或脲二酮 基團的多異氰酸酯，其可由常規(guī)的并且公知的二異氰酸酯獲得。優(yōu)選作為二異氰酸酯使 用六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2-異氰酸基丙基環(huán)己基異氰酸酯、二環(huán)己 基甲烷-2, 4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯或1，3-雙（異氰酸基甲 基）環(huán)己烷（BIC)、衍生自二聚脂肪酸的二異氰酸酯、1，8-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基辛 烷、1，7-二異氰酸基-4-異氰酸基甲基庚烷，1-異氰酸基-2-(3-異氰酸基丙基）環(huán)己烷、 2, 4-和/或2, 6-甲苯二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯或者由這 些多異氰酸酯組成的混合物。
[0022] 用于制備所述封閉的多異氰酸酯的適當(dāng)?shù)姆忾]劑的例子為：
[0023] i)酚，如苯酚，甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、氯代苯酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、羥基 苯甲酸、這種酸的酯或者2, 5-二叔丁基-4-羥基甲苯；
[0024] ii)內(nèi)酰胺，如ε_己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺或β-丙內(nèi)酰胺；
[0025] iii)活性次甲基化合物，如二乙基丙二酸、二甲基丙二酸、乙酰乙酸乙酯或甲酯或 者乙酰丙酮；
[0026] iv)醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、月 桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙 二醇單甲醚、甲氧基甲醇、乙醇酸、乙醇酸酯、乳酸、乳酸酯、羥甲基脲、羥甲基密胺、雙丙酮 醇、氯乙醇、溴乙醇、1，3-二氯-2-丙醇、1，4-環(huán)己基-二甲醇或乙?；璐?；
[0027] V)硫醇如丁硫醇、己硫醇、叔丁基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、噻吩、 甲基噻吩或乙基噻吩；
[0028] vi)酰胺如乙酰替苯胺（Acetoanilid)、乙酰茴香酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 乙酰胺、硬脂酰胺或苯甲酰胺；
[0029] vii)酰亞胺如琥珀酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺或馬來酰亞胺；
[0030] viii)胺如二苯胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、 丁胺、二丁胺或丁基苯胺；
[0031] ix)咪唑如咪唑或2-乙基咪唑；
[0032] X)脲如脲、硫脲、亞乙基脲、亞乙基硫脲或1，3-二苯脲；
[0033] xi)氨基甲酸酯如苯基N-苯基氨基甲酸酯或2-噁唑烷酮；
[0034] xii)亞胺如乙撐亞胺；
[0035] xiii)肟如丙酮肟、甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二異丁酮肟、二乙酰基單 肟、二苯甲酮肟或氯代己酮肟；
[0036] xiv)亞硫酸的鹽，如亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫鉀；
[0037] XV)羥氨基酯如芐基甲基丙烯酸