一種微晶石墨烯導(dǎo)電油墨及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種微晶石墨稀導(dǎo)電油墨及制備方法，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]導(dǎo)電油墨是一種具有導(dǎo)電能力的特殊油墨，它通常是由導(dǎo)電材料(銀、銅、炭黑、石墨等)和分散助劑(有機(jī)溶劑)以及黏合助劑(高分子聚合物)組成。導(dǎo)電油墨一般呈現(xiàn)糊狀，可以通過印刷、書寫、打印等形成具有導(dǎo)電能力的電路，可以作為導(dǎo)線、電阻、電路連接點(diǎn)等在印刷類電子器件中使用。
[0003]目前市面上已經(jīng)具有可以實(shí)用化的導(dǎo)電油墨，但是研究發(fā)現(xiàn)，該導(dǎo)電油墨大多采用昂貴的銀、銅等貴金屬顆粒作為原料，而且需要經(jīng)過化學(xué)合成、修飾以及分離提取等較為復(fù)雜的制備工藝。這些缺點(diǎn)阻礙了導(dǎo)電油墨的進(jìn)一步發(fā)展。所以，為了克服原料昂貴以及制備工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，必須尋找可以替代貴金屬的原料。
[0004]石墨烯是碳原子經(jīng)Sp2雜化而形成的二維平面結(jié)構(gòu)。由于其二維共軛結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)越的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能以及穩(wěn)定性能，是一種應(yīng)用前景很好的材料。近些年，石墨烯備受人們的關(guān)注并得到廣泛的研究，基于石墨烯的應(yīng)用也層出不窮。作為一種具有很強(qiáng)機(jī)械性能以及優(yōu)越導(dǎo)電性能(高導(dǎo)電率)的材料，石墨烯在導(dǎo)電油墨領(lǐng)域上具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。
[0005]石墨，可以認(rèn)為是無數(shù)層石墨烯片層堆積所形成的結(jié)構(gòu)，是制備石墨烯的原材料。盡管，目前有科學(xué)研究者利用石墨作為導(dǎo)電材料，直接利用到導(dǎo)電油墨領(lǐng)域，但是其分散性以及導(dǎo)電性卻是一直需要解決的問題。雖然，也有研究者利用石墨烯作為導(dǎo)電材料制備導(dǎo)電油墨，但是對(duì)于石墨烯的高效制備也是所面臨的難題。
[0006]微晶石墨，作為一種隱晶質(zhì)石墨，具有類似石墨的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，亦可以作為制備石墨烯的原料。而且，經(jīng)地質(zhì)部門多次勘探發(fā)現(xiàn)中國(guó)儲(chǔ)有微晶石墨20億噸，世界儲(chǔ)量第一，因此，以微晶石墨作為原料制備石墨烯具有無法媲美的優(yōu)勢(shì)。但是，目前對(duì)微晶石墨在石墨烯領(lǐng)域的研究很少。
[0007]目前，利用石墨制備石墨烯的方法主要分為兩類，第一類，化學(xué)剝離法，通過化學(xué)反應(yīng)將石墨層間距打開，達(dá)到制備石墨烯的目的，但該方法容易造成石墨烯表面缺陷，從而使石墨烯本身導(dǎo)電性以及機(jī)械性能降低；第二類，機(jī)械剝離法，則通過外界的作用，直接從石墨上剝離得到石墨烯片層。對(duì)于機(jī)械剝離法，目前可以分為四種，包括:超聲波輔助剝離，高溫高壓水熱剝離，電化學(xué)輔助剝離以及球磨輔助剝離法。超聲波輔助剝離法盡管操作方便，但存在產(chǎn)率低、能耗大、噪音污染嚴(yán)重等問題，是一種高能耗低回收率的制備方法；高溫高壓水熱剝離法由于在高溫高壓的條件下制備，存在安全性低，能耗高等缺點(diǎn)；電化學(xué)輔助剝離法成本高、規(guī)模小、安全性低等劣勢(shì)阻礙它的推廣。對(duì)比以上三種方法，利用球磨輔助剝離法具有工藝簡(jiǎn)單、安全性高以及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)目前導(dǎo)電油墨原料昂貴，制備工藝復(fù)雜的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種微晶石墨烯導(dǎo)電油墨，所述導(dǎo)電油墨以微晶石墨為原料，大大降低了原料成本；具有良好的導(dǎo)電性以及分散性，在傳統(tǒng)的印刷打印、柔性器件以及鋰電池等方面具有良好的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明目的之二在于提供一種微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法，所述方法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、安全性高、綠色環(huán)保且易于推廣。
[0010]本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0011 ] 一種微晶石墨稀導(dǎo)電油墨，以微晶石墨稀導(dǎo)電油墨原料的總體質(zhì)量為100%計(jì)，其各組成成分及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)如下:微晶石墨粉10%?13%，黏合助劑0.5%?2%，分散劑85%?89.
[0012]所述的黏合助劑為纖維素、乙基纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚吡咯和聚苯胺中的一種以上，用于調(diào)節(jié)導(dǎo)電油墨的黏度、導(dǎo)電性以及與基底的黏合力。
[0013]所述的分散劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、松油醇、N，N- 二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種以上，用以調(diào)節(jié)油墨的干燥速度和石墨烯的分散性。
[0014]一種本發(fā)明所述微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的制備方法，所述方法步驟包括:
[0015]將微晶石墨粉、黏合助劑以及分散劑加入球磨罐中，再加入直徑大小不同的球磨珠，進(jìn)行球磨，分離球磨珠，得到所述微晶石墨烯導(dǎo)電油墨；其中，球磨珠的質(zhì)量與微晶石墨烯導(dǎo)電油墨原料的總質(zhì)量的比為30?60:1 ;球磨機(jī)的運(yùn)行頻率為25?45Hz，運(yùn)行時(shí)間為72 ?120ho
[0016]所述球磨珠的質(zhì)量與微晶石墨烯導(dǎo)電油墨原料的總質(zhì)量的比優(yōu)選為50:1。
[0017]優(yōu)選地，在球磨之前將原料混合置于超聲機(jī)中超聲30min，使其混合均勻，使球磨過程中物料與球磨珠充分接觸，保證球磨效果。
[0018]優(yōu)選地，將得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨于冰水浴下超聲分散I?2h，得到分散性好的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨，超聲是為了使其內(nèi)部團(tuán)聚的顆粒分散，防止制備的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨顆粒過大而影響其在印刷、打印等中的使用效果。
[0019]所述粘合助劑為聚偏氟乙烯，分散劑為N-甲基吡咯烷酮時(shí)，制備的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨可以作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域。
[0020]有益效果
[0021]本發(fā)明采用儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜的微晶石墨為原料，大大降低了原料成本；利用其所制備的導(dǎo)電油墨顆粒粒徑小，為< I μπι ;導(dǎo)電性好，平均方阻< 16Ω/ 口。所制備的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨除了不僅可以應(yīng)用于傳統(tǒng)的印刷與打印以及柔性器件，而且可以應(yīng)用于鋰電池領(lǐng)域，作為鋰電池的負(fù)極材料，具有較高的充放電容量以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0022]本發(fā)明所采用的球磨法制備導(dǎo)電油墨，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)率高、耗能低、安全性好、綠色環(huán)保、易于推廣及適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)；利用該方法制備的導(dǎo)電油墨成本低、生產(chǎn)效率高、分散性好，能夠滿足市場(chǎng)對(duì)導(dǎo)電油墨的需求。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例2制備得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的低倍掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
[0024]圖2為實(shí)施例2制備得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的高倍掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。
[0025]圖3為實(shí)施例4制備得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的高倍透射電子顯微鏡(TEM)圖片。
[0026]圖4為實(shí)施例6制備得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的恒流充放電曲線圖。
[0027]圖5為實(shí)施例6制備得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0029]以下實(shí)施例中:
[0030]所用的微晶石墨粉均為由南方石墨公司所提供，純度為88%，顆粒大小為300目，無需采用其他處理，直接使用；
[0031]所用試劑的分子量:
[0032]纖維素:40000；
[0033]丙烯酸樹脂:75000 ；
[0034]聚乙烯醇:60000；
[0035]甲基丙烯酸樹脂:80000 ；
[0036]聚吡咯:16000;
[0037]聚苯胺:12000;
[0038]乙基纖維素:10000;
[0039]聚偏氟乙烯:300000 ；
[0040]所用球磨罐體積為250mL，大中小球磨珠直徑分別為1.5cm、lcm、0.5cm ；
[0041]制得的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨進(jìn)行的表征和測(cè)試如下:
[0042](I)掃描電子顯微鏡測(cè)試(JSM-7500F，日本島津公司):取微晶石墨稀導(dǎo)電油墨5mL，置于真空干燥箱中，80°C干燥12h，將干燥后的粉體粘在導(dǎo)電膠上，然后在掃描電子顯微鏡中對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試；
[0043](2)透射電子顯微鏡測(cè)試(7650B Hitachi,日本日立公司):取微晶石墨烯導(dǎo)電油墨I(xiàn) μ L，然后分散在2mL乙醇溶液中，置于超聲機(jī)中超聲20min后，取10 μ L滴加至銅網(wǎng)上，晾干，然后將銅網(wǎng)放置投射電鏡樣品室進(jìn)行觀測(cè)；
[0044](3)四探針方阻測(cè)量?jī)x(KDY-1，坤德科技有限公司):取微晶石墨烯導(dǎo)電油墨2mL，置于干凈的玻璃板上，將其均勻涂成一張膜，然后置于真空干燥箱中80°C干燥12h，將上述玻璃板置于四探針方阻測(cè)量?jī)x測(cè)試平臺(tái)上，將電流調(diào)整至0.1mA檔，然后將探針接觸至導(dǎo)電膜，然后讀取電壓與電流；隨機(jī)取薄膜上十個(gè)位置，測(cè)量方阻，然后取平均值，即可得到所測(cè)微晶石墨烯的平均方阻。
[0045]實(shí)施例1:
[0046]微晶石墨烯導(dǎo)電油墨的各組成成分質(zhì)量百分?jǐn)?shù):微晶石墨粉10%，分散劑89.5%，黏合助劑0.5%。
[0047]取微晶石墨粉5g、乙醇26.5mL、水13.5mL以及纖維素0.25g于燒杯中，超聲30min后，將其轉(zhuǎn)移至球磨罐中，加入球磨珠150g，其中大中小球磨珠的質(zhì)量比為1:1:2。調(diào)節(jié)球磨機(jī)運(yùn)行功率為35Hz，運(yùn)行時(shí)間為72h，其中每運(yùn)行30min暫停休息5min，然后進(jìn)行球磨。球磨完成后，用濾網(wǎng)將球磨珠分離出來，得到微晶石墨烯導(dǎo)電油墨。將得到的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨轉(zhuǎn)移至燒杯中，冰水浴下超聲分散lh，得到分散性好的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨。
[0048]掃描電子顯微鏡下可看出所制備的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨顆粒平均粒徑I μπι，利用四探針方阻測(cè)量?jī)x測(cè)量該微晶石墨烯導(dǎo)電油的方阻平均值為16Ω/ 口。將制備的分散性好的微晶石墨烯導(dǎo)電油墨吸