一種熔鹽法制備摻錳的硅酸鋅綠色熒光粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種綠色熒光粉的制備方法，尤其是涉及一種熔鹽法制備摻錳的硅酸鋅綠色熒光粉的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在己知的熒光材料中，摻錳硅酸鋅(Zn2S14 = Mn)以其亮度高、顏色純度好、熒光效率高以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好而成為一種良好的綠色熒光材料，且被廣泛應(yīng)用于陰極射線管、熒光燈，醫(yī)學(xué)成像系統(tǒng)中的輻射探測器等方面。摻錳硅酸鋅熒光粉一般可以用化學(xué)通式Zn2 xMnxSi04來表示，其中x代表摻錳的量。關(guān)于Zn 2Si04:Mn綠色熒光粉的制備方法已有很多文獻報道。目前，傳統(tǒng)的制備熒光粉的方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠凝膠法等。Fann Wei Yang等以納米尺寸的ZnO和S12為原料采用高溫固相法，1400°C制備出納米尺寸的Zn2S14 = Mn (Key Engineering Materials, 2014, 1009-1012) oThomas S.Copeland等采用溶膠凝膠的方法在800-1100°C后處理后得到Zn2S14:Mn (Journal of Luminescence,2002，168 - 173)。Haifeng Wang 等使用水熱的方法以 ZnCljP Na2S13S原料在 280°C 制備出棒狀的 Zn2S14 = Mn (MaterialChemicalPhysical, 2003，414-418)。Li Xiangqi 以 MCM-41為原料，在110°C的水熱溫度下合成Zn2Si04:Mn，在1000°C熱處理才能得到發(fā)光性能較好的焚光粉(Materials Research Bulletin, 2013，2304 - 2307)。高溫固相法其反應(yīng)溫度高、制備時間長、對實驗設(shè)備要求較高，而且在高溫下反應(yīng)易產(chǎn)生團聚作用，得到的產(chǎn)物粒徑大，需要球磨，會嚴(yán)重影響熒光材料的發(fā)光亮度和性能。而前面提到的其他化學(xué)制備法通常包括復(fù)雜的實驗過程，而且需要進一步高溫后處理來得到結(jié)晶性高的硅酸鋅，因為后處理對發(fā)光性能有顯著的影響。水熱法、sol-gel法等低溫濕化學(xué)法具有合成溫度低、易摻雜、熒光粉體粒徑一致的優(yōu)點，但所制備的熒光體的結(jié)晶度不高，而低結(jié)晶度將直接影響Zn2S14 = Mn綠色熒光體的發(fā)光性能及其化學(xué)穩(wěn)定性能。因此人們采用各種更加新穎的方法來制備Zn2Si04:Mn。例如，Qingshan Lu等以介孔氧化娃SBA-15為原料通過固態(tài)反應(yīng)，在800°C得到 Zn2S14 = Mn (Materials Research Bulletin, 2011，791 - 795)。Caroline Bertail 等通過一種以S12分散在過量的ZnO中通過高溫固相反應(yīng)在800°C制備了發(fā)光性能良好的Zn2S14 = Mn 溶膠分散液(Chemical Materials, 2011，2961 - 2967)。Zhanjun Li 等以介孔氧化硅為模板劑和前驅(qū)物通過浸漬Zn2+和Mn2+在高溫800°C制備出Zn 2Si04:Mn (Journal ofLuminescence, 2013，79 - 83)。以上方法雖然相較于傳統(tǒng)的高溫固相法溫度有所降低，但溫度依然不低于800°C。因此，開發(fā)一種低溫合成、摻雜均勻、無需后續(xù)高溫?zé)崽幚怼⒉⑶液唵?、?jīng)濟和環(huán)保的方法來制備Mn摻雜的硅酸鋅發(fā)光材料是有現(xiàn)實意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、結(jié)晶度高、熒光強、制備簡單、經(jīng)濟環(huán)保的熔鹽法制備摻錳的硅酸鋅綠色熒光粉的方法。
[0004]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0005]—種熔鹽法制備摻錳的硅酸鋅綠色熒光粉的方法，包括以下步驟:
[0006](I)以NaCl-ZnCV混合熔鹽作為熔鹽體系，并加入二價氯化錳、氧化硅后，研磨得到混合粉體，因氯化鋅吸水性很強，過程中盡量避免水的接觸；
[0007](2)將混合粉體在空氣中常壓條件下，400-500°C下熔鹽反應(yīng)2-6小時；
[0008](3)反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水溶解去除熔鹽，并離心，干燥處理得到摻錳的硅酸鋅綠色熒光粉。
[0009]優(yōu)選地，步驟(I)所述的熔鹽體系中NaCl的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1?0.5。進一步優(yōu)選NaCl熔鹽與2冗12熔鹽的質(zhì)量比為2.925:6.815。NaCl-ZnCl 2混合熔鹽最低共熔點在350°C左右滿足實驗溫度條件。同時，鋅鹽既是構(gòu)成熔鹽體系的鹽，其本身也作為反應(yīng)產(chǎn)物硅酸鋅中鋅的來源。
[0010]優(yōu)選地，所述的NaCl-ZnCV混合熔鹽、二價氯化錳及氧化硅的摩爾比為1:(0.05?0.5): (1/1200?1/300)。使得制得的摻錳硅酸鋅熒光粉Zn2 xMnxSi04中，錳摻雜量X = 0.05-0.5。二價猛鹽是在高溫下較穩(wěn)定的價態(tài)。
[0011]步驟(I)中，先將NaCl-ZnCV混合熔鹽預(yù)先研磨均勻后，再加入二價氯化錳、氧化娃充分研磨。
[0012]步驟(2)中將混合粉體置于坩禍中，一并放入管式爐高溫區(qū)進行熔鹽反應(yīng)。
[0013]步驟(3)中干燥處理的溫度為60°C?100°C，優(yōu)選為80°C，時間為4h?8h，優(yōu)選為4ho
[0014]本發(fā)明制備的綠色熒光粉體可用于彩色等離子體顯示板、陰極射線管、熒光燈、醫(yī)用X射線輻射探測器。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
[0016]a.本發(fā)明中采用熔鹽體系，在一定溫度條件下提供了穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，而鹽熔體的形成，則使反應(yīng)成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高；同時由于熔鹽貫穿在生成的晶體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互聯(lián)結(jié)，因此熔鹽法制得的晶體結(jié)構(gòu)均勻，無團聚。并且可以明顯地降低合成溫度和縮短反應(yīng)時間。之前的研究人們更多地是從改變反應(yīng)原料，從而優(yōu)化固相反應(yīng)的角度出發(fā)，卻從未嘗試過在熔鹽體系下進行反應(yīng)。因此采用本發(fā)明提供的方法，所制備的Zn2S14 = Mn綠色熒光粉，顯著降低反應(yīng)溫度，易摻雜，且摻雜更均勻。
[0017]b.本發(fā)明中采用熔鹽體系，在一定溫度條件下提供了穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，使得二氧化硅可以均勻的分散于熔鹽體系中?？蛇_到均相形核的目的，因此所制備的Zn2S14 = Mn綠色熒光粉的結(jié)晶度高，無需后續(xù)的碾碎、球磨以及研磨等加工處理。
[0018]c.本發(fā)明中采用熔鹽體系，在一定溫度條件下提供了穩(wěn)定的液態(tài)環(huán)境，使得錳離子得以均勻分散于整個熔鹽體系中，更好的進入Zn2S1#，因此所制備的Zn 2Si04:Mn綠色熒光粉的熒光強度高，發(fā)光性能好，顏色純度高。
[0019]d.二氧化硅原料容易制備或購得，其他原料也容易獲得。
[0020]e.設(shè)備簡單，產(chǎn)物產(chǎn)率高，操作方便，大大縮短反應(yīng)時間，節(jié)約成本，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1為實施例1-4以不同的硅源，在摻雜量X = 0.2時500°C保溫2小時所制備的Zn2S14IMn綠色熒光粉的廣角X射線衍射圖。
[0022]圖2為實施例5-6以去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為原料，不同條件下制備熒光粉的廣角X射線衍射圖。
[0023]圖3為實施例2、5、6以去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為硅源，所制備的Zn2S14IMn綠色熒光粉在245nm激發(fā)下所得到紫外熒光光譜的發(fā)射光譜。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明。
[0025]實施例1
[0026]以未去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為硅源，按熔鹽體系NaCl-ZnCl2配比(2.925g:6.815g)，準(zhǔn)確稱取NaCUZnCl2、二價氯化錳(0.084g)和未去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15 (0.2g)。將熔鹽混合研磨后，將二價氯化錳，未去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使氯化錳可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩禍中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，摻雜量X = 0.2，反應(yīng)溫度500°C，保溫時間2小時。得到白色Zn2S14 = Mn粉體。圖1a曲線為該溫度下該產(chǎn)品的廣角X射線衍射圖譜，結(jié)果表明，以未去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為硅源，在500°C時保溫2小時，可得到結(jié)晶很好Zn2S1^體。
[0027]實施例2
[0028]以去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為硅源，按熔鹽體系他(:1-211(:12配比(2.925g:6.815g)，準(zhǔn)確稱取NaCl、ZnCl2、二價氯化錳(0.084g)和去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15 (0.2g)。將熔鹽混合研磨后，將二價氯化錳，去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15加入已研磨好的熔鹽體系中，再繼續(xù)研磨使氯化錳可以均勻分散于熔鹽中。將混合后的粉體放入剛玉坩禍中，一并置入管式爐高溫區(qū)。在空氣中常壓下，摻雜量X = 0.2，在500°C反應(yīng)2小時后，得到白色的Zn2S14 = Mn粉體。圖1b曲線為該產(chǎn)品的廣角X —射線衍射圖譜，結(jié)果表明，以去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為硅源，在500°C時保溫2小時，可得到結(jié)晶很好Zn2S14晶體。圖3c為以去除模板劑的介孔氧化硅SBA-15為硅源，摻雜量X = 0.2，在500°C反應(yīng)2小時后的紫外熒光光譜。結(jié)果表明樣品具有較強的熒光。
[0029]實施例3
[0030]以二氧化硅小球為硅源，按熔鹽體系NaCl-ZnCl2配比(2.925g:6.815g)，準(zhǔn)確稱取NaCl、ZnCl2