r>[0168] 接合強(qiáng)度評價(jià)是用接合測試儀（bondtester)(DAGESeries4000Dage(英）社制， 從亍4 A>(株）購入），用電路樣本10測定水平方向上施力的剪斷強(qiáng)度。樣本 數(shù)為5,求得其平均值。
[0169] 具體地，如圖4所示，室溫下將芯片電阻器16用導(dǎo)電性粘合劑12粘合到基板14的 電路樣本10中，載荷傳感器將安裝的剪切工具20接到芯片電阻器16的L邊（圖的左邊）， 沿水平方向擠壓，測定芯片電阻器16和基板14的接合面被破壞時(shí)的強(qiáng)度。剪切工具20沿 箭頭A方向下降至基板面（圖4 (a))，檢測到基板位置后，沿箭頭B方向上升至預(yù)先設(shè)定的 高度h處（圖4 (b))。之后，以任意的速度沿水平方向擠壓芯片電阻器16 (圖4 (c))，測量 接合面破斷時(shí)（圖4(d))的載荷。
[0170] (4)迀移試驗(yàn)
[0171] 將如上所述調(diào)制的導(dǎo)電性粘合劑通過金屬掩模印刷至陶瓷基板上，在80°C下加熱 30分使其固化，制作電極間距離2mm且寬度2mm、長度2cm、厚度20ym的對置電極。對電極 間施加電壓10V，在電極間滴加1滴離子交換水，將電流流通100mA的時(shí)間（min)作為迀移 時(shí)間。樣本數(shù)為5,求得其平均值。
[0172] (5)粘度的測定
[0173] 使用7>卜> ^《一少社制流變儀PhisicaMCR301測定實(shí)施例1、2、5的導(dǎo)電性粘 合劑的粘度。將樣本〇.5mL載于試樣臺后，用錐板（直徑24mm、錐角3°)夾住，在測定溫 度：25°C、回轉(zhuǎn)數(shù)：5rpm的條件測定粘度。上述以外的實(shí)施例和比較例的導(dǎo)電性粘合劑的粘 度，使用7''少V夕7 4 卜'、社制錐板型粘度計(jì)DV-11+Pro,在與上述相同的條件下測定。
[0174] 以上的結(jié)果，匯總示于表1。
[0175][表1]
[0176]
[0177] 如表1所示，雖然粘合強(qiáng)度中有一部分比比較例稍低，但連接電阻在實(shí)施例1~8 和比較例1中是大致相同的值。
[0178] 另一方面，迀移時(shí)間為，相對于比較例1為0. 1分，實(shí)施例1~8中為超過3分。由 該結(jié)果可知，本實(shí)施方式的導(dǎo)電性粘合劑的耐迀移特性（抑制迀移的特性）大幅提高，鹵素 導(dǎo)致的粘合部分的劣化得以抑制。
[0179] 合成例10
[0180] 丙烯酸橡膠的聚合
[0181] 將丙稀酸丁酯40.0g、丙稀酸乙酯30.0g、丙稀腈30.0g、和甲基丙稀酸18.2g、乙酸 乙酯260g加入到帶有機(jī)械攪拌器、戴氏冷卻器的1000ml茄形燒瓶中，在氮?dú)鈿饬鳌?5°C下 滴加將偶氮二異丁腈〇. 65g溶解于乙酸乙酯1. 3g的溶液。2小時(shí)后、4小時(shí)后再度滴加將偶 氮二異丁腈〇. 65g溶解于乙酸乙酯1. 3g的混合物，進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)，確認(rèn)單體幾乎消失。 得到的聚合物的分子量為80000 (根據(jù)凝膠滲透色譜法（質(zhì)量份PC)聚苯乙烯換算的值）。
[0182] 向該反應(yīng)液中加入甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)30.0g、阻聚劑2,6_二叔丁 基-4-甲氧基苯酚0. 148g和三苯基膦0.lg，在空氣氣流、80°C下加熱30小時(shí)，合成GMA加 成的丙烯酸橡膠。
[0183] 實(shí)施例9
[0184] 添加合成例4的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂20g、合成例10的丙烯酸橡膠50g和乙酸乙 酯l〇g并溶解。向該溶液中添加A-~年寸TMH(日油株式會社制、1，1-二（叔己基過氧 基）-3, 3, 5-三甲基環(huán)己烷）lg，制作粘合劑溶液。向該粘合劑溶液中添加二氧化硅填料（日 本7工口'社制：AerosilR805)的乙酸乙酯分散液（10質(zhì)量％)30g并攪拌。進(jìn)而，將 AgC-23920g與粘合劑溶液混合，進(jìn)行超聲波分散。用輥涂布機(jī)將該分散液涂布于進(jìn)行了聚 硅氧烷處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜這樣的隔膜（厚度40ym)上，在50°C下干燥20分 鐘，制作厚度20ym的各向異性導(dǎo)電膜。
[0185] 實(shí)施例10
[0186] 使用合成例3中得到的環(huán)氧樹脂（1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚）合成的合成 例6中的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂代替使用合成例1中得到的環(huán)氧樹脂（雙酚A二縮水甘油醚） 合成的合成例4中的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，除此以外以與實(shí)施例9同樣的方式制作各向異性 導(dǎo)電膜。
[0187] 比較例2
[0188] 使用jER828 (三菱化學(xué)株式會社制，氯原子濃度1710ppm，總溴原子濃度小于1質(zhì) 量ppm)作為環(huán)氧樹脂，除此以外以與合成例4同樣地合成環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，使用該環(huán)氧 丙烯酸酯樹脂來代替使用合成例1中得到的環(huán)氧樹脂（雙酚A二縮水甘油醚）合成的合成 例4中的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，除此以外以與實(shí)施例9同樣的方式制作各向異性導(dǎo)電膜。
[0189] 將二氯甲烷用于溶劑，從實(shí)施例9、10和比較例2中制作的膜中提取粘合劑部分， 蒸去溶劑，測定干固后的固形物中的氯原子濃度，結(jié)果相對于實(shí)施例9為2ppm，實(shí)施例10為 lppm，從比較例2檢測出362ppm的氯原子。
[0190] 然后，使用制作的各向異性導(dǎo)電膜，用以下的方法制作帶有金凸出（面積： 30X90ym，間隙10ym，高度：15ym，凸出數(shù)362)的芯片（1.7X17mm、厚度：0.5ym)與配 線間距40ym(線/間隙=30ym/10ym、線厚度：10ym)的帶有A1電路的玻璃基板（厚 度：0. 7mm)的連接結(jié)構(gòu)體樣本。
[0191] 首先，在80°C、0. 98MPa(10kgf/cm2)下將各向異性導(dǎo)電膜（2X19mm)貼敷于帶有 A1電路的玻璃基板后，剝離隔膜，進(jìn)行芯片的凸出和帶有A1電路的玻璃基板的對位。接著， 在120°C、40g/凸出、10秒的條件下，從芯片上方進(jìn)行加熱、加壓，進(jìn)行本連接。樣本制作后 立即測定連接電阻的結(jié)果是，可以確認(rèn)實(shí)施例9、10與比較例2均能夠進(jìn)行各向異性導(dǎo)電連 接。然后，在溫度85°C、濕度85%、200小時(shí)處理（HH處理）后，再次測定連接電阻，結(jié)果如 表1所示，實(shí)施例9、10中保持了良好的各向異性導(dǎo)電連接，但比較例2中發(fā)生了導(dǎo)電連接 不良。用[(HH處理后的連接電阻）-(HH處理前的連接電阻）]X10(V(HH處理前的連接電 阻）求得的連接電阻增加比例（％ )，在實(shí)施例9, 10中小于5%，比較例2中為10%以上。
[0192] 附圖標(biāo)記的說明
[0193] 10電路試樣、12導(dǎo)電性粘合劑、14基板、16芯片電阻器、18a、18b銅配線、20剪切 工具、1〇〇芯片、102端子、104基板、106配線、108導(dǎo)電性粘合劑、110膜、112天線圖案、200 第1電路形成膜、202第1電路、204第2電路形成膜、206第2電路、208各向異性導(dǎo)電膜、 210芯片、212端子、214基板、216配線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電性粘合劑，包含導(dǎo)電填料和粘合樹脂，其特征在于，在所述導(dǎo)電性粘合劑 中，所述粘合樹脂包含環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂，該環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂是對總氯 原子濃度和總溴原子濃度合計(jì)為300質(zhì)量ppm以下的環(huán)氧化合物加成了（甲基）丙烯酸得 到的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，相對于所述環(huán)氧樹脂總量，總氯 原子濃度和總溴原子濃度的合計(jì)為50質(zhì)量ppm以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，所述環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯 樹脂以環(huán)氧化合物為原料，所述環(huán)氧化合物是以過氧化物作為氧化劑，將具有碳-碳雙鍵 的原料化合物即基質(zhì)的碳-碳雙鍵環(huán)氧化而得到的。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，所述原料化合物即 基質(zhì)為具有二個(gè)以上烯丙基醚基的化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，所述導(dǎo)電性粘合劑 中粘合樹脂的含量為5~90質(zhì)量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，所述導(dǎo)電填料是： 由選自金、銀、銅、鎳、鋁、鈀中的至少一種金屬、或多種所述金屬的合金形成的粒子或 纖維， 所述金屬表面鍍有金、鈀、銀中任一種的金屬粒子或纖維， 樹脂球上鍍有鎳、金、鈀、銀中任一種的樹脂核芯球， 碳或石墨的粒子或纖維，或者 向所述金屬粒子、核芯球、碳或者石墨的粒子表面包覆了絕緣樹脂薄膜的材料。7. -種電子設(shè)備，其特征在于，通過權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粘合劑將半 導(dǎo)體元件、太陽能面板、熱電元件、芯片部件、分立部件或它們的組合安裝于基板上。8. -種電子設(shè)備，其特征在于，通過權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粘合劑，進(jìn) 行薄膜天線、鍵盤膜、觸摸面板、RFID天線的配線形成和對基板的連接。9. 一種各向異性導(dǎo)電膜，包含導(dǎo)電粒子和粘合樹脂，其特征在于，在所述各向異性導(dǎo)電 膜中，所述粘合樹脂包含環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂，該環(huán)氧（甲基）丙烯酸酯樹脂為對總 氯原子濃度和總溴原子濃度合計(jì)為300質(zhì)量ppm以下的環(huán)氧化合物加成（甲基）丙稀酸而 得到的，導(dǎo)電粒子以〇. 1~20質(zhì)量％分散于粘合樹脂中。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的各向異性導(dǎo)電膜，其特征在于，所述環(huán)氧化合物的總氯原子 濃度和總溴原子濃度的合計(jì)為50質(zhì)量ppm以下。11. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，所述環(huán)氧（甲基）丙烯酸 酯樹脂以環(huán)氧樹脂為原料，所述環(huán)氧樹脂是以過氧化物作為氧化劑，將具有碳-碳雙鍵的 原料化合物即基質(zhì)的碳-碳雙鍵環(huán)氧化而得到的。12. 根據(jù)權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性粘合劑，其特征在于，所述原料化合物 即基質(zhì)為具有二個(gè)以上烯丙基醚基的化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求9~12中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜，其特征在于，所述導(dǎo)電粒子 是： 由選自金、銀、銅、鎳、鋁、鈀中的至少一種金屬、或多種所述金屬的合金形成的粒子， 所述金屬表面鍍有金、鈀、銀中的任一種的金屬粒子， 樹脂球上鍍有鎳、金、鈀、銀中的任一種的樹脂核芯球， 碳或石墨的粒子，或者 對這些粒子表面包覆了絕緣樹脂薄膜的粒子。14. 一種電子設(shè)備，其特征在于，使用權(quán)利要求9~13中任一項(xiàng)所述的各向異性導(dǎo)電膜 對電子部件彼此間進(jìn)行各向異性導(dǎo)電連接。
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供不容易發(fā)生鹵素導(dǎo)致的粘合部分的劣化、且使用了環(huán)氧(甲基)丙烯酸樹脂的導(dǎo)電性粘合劑、各向異性導(dǎo)電膜以及使用了它們的電子設(shè)備。解決手段是一種各向異性導(dǎo)電膜，包含導(dǎo)電填料和粘合樹脂，在導(dǎo)電性粘合劑和各向異性導(dǎo)電膜中，上述粘合樹脂中包含的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂為對總氯原子濃度和總溴原子濃度合計(jì)為300質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下的環(huán)氧化合物加成了(甲基)丙烯酸形成的，導(dǎo)電填料分散于包含該環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂的粘合樹脂中。上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可優(yōu)選通過以過氧化氫作為氧化劑、將具有碳-碳雙鍵的原料化合物(基質(zhì))的碳-碳雙鍵環(huán)氧化、進(jìn)一步加成(甲基)丙烯酸而得到。
【IPC分類】H01B1/00, H01B1/24, C09J7/02, C09J133/14, C09J163/10, C08F299/02, C09J9/02, H01B1/22, H01B5/00
【公開號】CN105073939
【申請?zhí)枴緾N201480018996
【發(fā)明人】內(nèi)田博, 石橋圭孝
【申請人】昭和電工株式會社
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月27日
【公告號】WO2014162990A1