一種石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]石墨稀具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能，是世界上強(qiáng)度最高的物質(zhì)，極限強(qiáng)度130GPa，拉伸模量1.0lTPa0而且質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性約為5000W/ (m -K)，比表面積大約為2600m2/g。石墨烯較高的力學(xué)性能使其在納米復(fù)合材料領(lǐng)域備受關(guān)注。近些年石墨烯也被廣泛的應(yīng)用在膠粘劑領(lǐng)域，通過石墨烯的優(yōu)良性能提高環(huán)氧樹脂膠粘劑的粘接性能，制備得到性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)膠粘劑，為膠粘劑的發(fā)展開辟了新的思路。
[0003]環(huán)氧樹脂膠粘劑憑借其優(yōu)良機(jī)械性能、較強(qiáng)的粘接性能、較小的固化收縮率等一系列優(yōu)異的性能，而迅速發(fā)展起來。近些年來環(huán)氧樹脂膠粘劑用量不斷增加，對(duì)其技術(shù)要求也在不斷提高，而且隨著人們的環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)氧樹脂膠粘劑的發(fā)展也朝著科技含量高、能耗少、環(huán)保、價(jià)格低廉的方向轉(zhuǎn)變。近年來，環(huán)氧樹脂膠粘劑的生產(chǎn)技術(shù)也在發(fā)生著日新月異的變化，在產(chǎn)量方面的需求量增加迅猛，特別在機(jī)械制造、航空航天、電子電器和軍工等高端技術(shù)行業(yè)等方面發(fā)展的尤為迅速，相信今后環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究和生產(chǎn)必定會(huì)取得更多新的成果。目前，現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂膠粘劑仍存在剪切強(qiáng)度小、拉伸強(qiáng)度低、彈性弱和硬度低等問題，不能有效的應(yīng)用于技術(shù)要求高的領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂膠粘劑剪切強(qiáng)度小、拉伸強(qiáng)度低、彈性弱和硬度低的問題，提供了一種利用石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法，利用真空干燥和超聲分散的方法把墨烯均勻的分散在環(huán)氧樹脂基體中，然后制備得到利用石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑。
[0005]本發(fā)明石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
[0006]一、化學(xué)氧化還原法制備石墨稀
[0007]取石墨粉加入到容器內(nèi)，向容器內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，將容器放入冰水浴中，攪拌，使石墨粉與濃硫酸充分混合。取高錳酸鉀和硝酸鈉緩慢的加入到混合物中，降低攪拌速度，防止溶液飛濺。然后冰浴反應(yīng)，再常溫反應(yīng)，進(jìn)一步水浴反應(yīng)。最后加入適量的雙氧水直至顏色變?yōu)榻瘘S沒有黑色物質(zhì)存在，將未反應(yīng)的高錳酸鉀除去，得到粘稠狀溶液。
[0008]將得到的粘稠狀溶液采用離心分離的方法分離出沉淀物，將沉淀物溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%的乙醇溶液中，并采用無水乙醇洗滌3?5次。將洗滌后的石墨烯膠狀物超聲剝離4h?6h得到石墨稀膠體。
[0009]二、石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中的分散
[0010]取步驟一制得的石墨烯膠體加入到環(huán)氧樹脂基體中，采用兩相溶劑萃取法使石墨烯溶于環(huán)氧樹脂中，將分離出來的乙醇溶劑倒出，然后將石墨烯環(huán)氧樹脂混合物置于真空干燥箱中，而后采用乳化法，將石墨烯均勻的混合在環(huán)氧樹脂基體中得到排除乙醇溶劑的石墨烯/環(huán)氧樹脂。
[0011]三、石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備
[0012]將排除乙醇溶劑的石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物超聲，得到石墨烯均勻分散的混合物。將分散好的石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物及固化劑低分子聚酰胺(PA651)分別放入60°C烘箱中預(yù)熱2h。然后將固化劑PA651與石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物攪拌均勻，形成石墨烯/環(huán)氧樹脂I父粘劑。
[0013]本發(fā)明的環(huán)氧樹脂膠粘劑由石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物和固化劑組成，在使用前兩者分開放置，在使用時(shí)將石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物和固化劑分別放入60°C烘箱中預(yù)熱2h，2h后將固化劑PA651與石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物攪拌均勻，形成石墨烯/環(huán)氧樹脂膠黏劑。利用玻璃棒將石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑涂敷在已清洗過的鋁片上，涂層厚度能覆蓋鋁合金器件表面即可。然后緊緊按壓將多余的膠粘劑排出，使上下兩個(gè)鋁合金器件貼合完全，接著放入烘箱固化。固化條件為:70°C固化2h，然后125°C固化2.5h，最后150°C固化Ih。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)點(diǎn)在于:
[0015]1.本發(fā)明采用原始石墨烯制備石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑，成本低，制備方法簡(jiǎn)單，利于工業(yè)應(yīng)用。
[0016]2.采用乙醇作為溶劑，避免使用有機(jī)溶劑，更加環(huán)保，而且乙醇易揮發(fā)易排除，可以充當(dāng)膠粘劑的稀釋劑，使粘接過程中膠粘接頭更加優(yōu)良，粘接強(qiáng)度明顯提高。
[0017]3.采用乳化分散對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹脂體系分散，此方法簡(jiǎn)單、易操作、分散效果較好，而且不需要添加任何表面修飾劑及偶聯(lián)劑，可操作性強(qiáng)。
[0018]4.該法制備的石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠粘劑，其粘接性能較純環(huán)氧樹脂相比更加優(yōu)異，本發(fā)明制備的石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂膠粘劑的剪切強(qiáng)度達(dá)到45MPa?60MPa較純環(huán)氧樹脂提高50%?70%、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到130°C?155°C較純環(huán)氧樹脂提高20°C?25°C、拉伸強(qiáng)度達(dá)到70MPa?90MPa較純環(huán)氧樹脂提高65%?75%、沖擊強(qiáng)度達(dá)到9.0kJ *m 2?10.5kJ.m 2較純環(huán)氧樹脂提高6.0kJ.m 2?8.0kJ.m 2。
【附圖說明】
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[0019]圖1為試驗(yàn)I石墨烯/環(huán)氧樹脂膠粘劑的剪切斷面掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
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[0020]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0021]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備方法按以下步驟制備:
[0022]—、化學(xué)氧化還原法制備石墨稀
[0023]取石墨粉加入到容器內(nèi)，向容器內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，將容器放入冰水浴中，攪拌均勻得混合物；降低攪拌速度，取高錳酸鉀和硝酸鈉緩慢的加入到混合物中；然后將容器置于冰浴反應(yīng)，然后常溫反應(yīng)，再于35°C水浴反應(yīng)；最后加入雙氧水直至顏色變?yōu)榻瘘S色且沒有黑色物質(zhì)存在，得到粘稠狀溶液；
[0024]將得到的粘稠狀溶液采用離心分離的方法分離出沉淀物，將沉淀物溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.7%的乙醇溶液中，并采無水乙醇洗滌3?5次；將洗滌后的石墨烯膠狀物超聲剝離4h?6h得到石墨稀膠體；
[0025]二、石墨烯在環(huán)氧樹脂基體中的分散
[0026]取步驟一制得的石墨烯膠體加入到環(huán)氧樹脂基體中，采用兩相溶劑萃取法使石墨烯溶于環(huán)氧樹脂中，將分離出來的乙醇溶劑倒出，然后將石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物置于真空干燥箱中，干燥時(shí)間為3d?6d ;而后采用乳化法，將石墨烯均勻的混合在環(huán)氧樹脂基體中得到排除乙醇溶劑的石墨烯/環(huán)氧樹脂；
[0027]三、石墨烯增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備
[0028]將排除乙醇溶劑的石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物進(jìn)行超聲處理20min?40min，得到石墨烯均勻分散的混合物；將分散好的石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物及固化劑分別放入60°C烘箱中預(yù)熱2h ;然后將固化劑與石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物攪拌均勻，形成石墨烯/環(huán)氧樹脂膠粘劑。
[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的石墨粉為鱗片狀或粉末狀。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0030]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的石墨粉的質(zhì)量與濃硫酸的體積比lg: (40ml?60ml)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1: (3?25)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0032]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中所述的石墨粉與硝酸鈉的質(zhì)量比為1: (1.0?2.0)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中第一次攪拌速度為250r/min和攪拌時(shí)間為30min。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0034]【具體實(shí)施方式】七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中第二次攪拌速度200r/min。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0035]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中冰浴反應(yīng)Ih?3h，再常溫反應(yīng)Ih?3h，再于35°C水浴反應(yīng)18h?30h ;其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或八不同的是，步驟一中冰浴反應(yīng)2h，再常溫反應(yīng)2h，再于35°C水浴反應(yīng)24h。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0037]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟一中超聲剝離時(shí)間為5h。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0038]【具體實(shí)施方式】^^一:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟二中所述的石墨烯與環(huán)氧樹脂基體的質(zhì)量比為1: (40?80)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0039]【具體實(shí)施方式】十二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟二中所述的環(huán)氧樹脂基體為環(huán)氧樹脂基體E-51。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0040]【具體實(shí)施方式】十三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟二中所述的在真空干燥箱中干燥的時(shí)間為3d?6d。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0041]【具體實(shí)施方式】十四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟二中乳化過程的轉(zhuǎn)速為8000r/min，乳化時(shí)間為5min?15min。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0042]【具體實(shí)施方式】十五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟三中超聲時(shí)間為30min。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0043]【具體實(shí)施方式】十六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟三中所述的固化劑為低分子聚酰胺(PA651)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0044]【具體實(shí)施方式】十七:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟三中所述的固化劑與石墨烯/環(huán)氧樹脂混合物的質(zhì)量比為1: (I?3)。其它步驟與參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0045]【具體實(shí)施方式】十八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是，步驟三中固化條件為:70°C固化Ih?3h，然后125°C固化2h?4h