油氣田作業(yè)用的可降解樹(shù)脂材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油氣田作業(yè)用的可降解樹(shù)脂材料及其制備方法，屬于石油天然氣開(kāi)采
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在油氣田各種施工作業(yè)中，如鉆井、完井、修井或增產(chǎn)作業(yè)過(guò)程中，廣泛使用降濾 失材料來(lái)降低工作液對(duì)儲(chǔ)層的侵入，減少其對(duì)儲(chǔ)層的傷害。使用的降濾失劑對(duì)儲(chǔ)層裂縫、孔 隙進(jìn)行堵塞，從而降低工作液侵入，封堵儲(chǔ)層的孔隙喉道、裂縫，待作業(yè)完成后，這些封堵材 料也同樣堵住了油氣從儲(chǔ)層流入井筒，對(duì)儲(chǔ)層帶來(lái)傷害。
[0003] 為了降低降濾失劑對(duì)儲(chǔ)層帶來(lái)傷害，通常使用暫堵性材料，在施工作業(yè)完成后暫 堵性的降濾失劑會(huì)自行溶解、降解而消失，這是油田工程科技人員一直追求的目標(biāo)。
[0004] 經(jīng)常使用的暫堵劑主要有水溶性、酸溶性和油溶性三類。水溶性有聚合物類，如聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇等，水溶性無(wú)機(jī)鹽類主用于飽和鹽水體系中，如氯化鉀、氯化鈉等鹽粒。 酸溶性主要是碳酸鈣顆粒，待施工作業(yè)完成后，使用鹽酸來(lái)解除。油溶性的暫堵劑主要是一 些樹(shù)脂材料，如C6-C10的樹(shù)脂，瀝青等。
[0005] 但這些暫堵性材料均存在一些缺點(diǎn)和不足，水溶性暫堵材料，其攜帶液需要是有 機(jī)烴類，且在作業(yè)完成后，需要地層中有足夠量的水，在后續(xù)排液過(guò)程中，地層的產(chǎn)出水將 其溶解，解除其暫堵，疏通油氣通道，如果地層沒(méi)有足夠的水，或地層壓力不足，沒(méi)有足夠的 水產(chǎn)出，就需要后續(xù)在向地層中擠注水，來(lái)溶解這些水溶性暫堵材料，經(jīng)常無(wú)法完全將其溶 解解除，給地層帶來(lái)一定的損害；酸溶性暫堵材料，在完成暫堵作業(yè)功能后，需要注入酸液 對(duì)其暫堵材料進(jìn)行酸溶，解除其堵塞，對(duì)于酸敏性儲(chǔ)層不適合，就是非酸敏性儲(chǔ)層，也要增 加一次作業(yè)，增加作業(yè)費(fèi)用，由于無(wú)法保證酸液對(duì)所有的暫堵材料充分浸泡，導(dǎo)致無(wú)法完全 將其溶解，解除其油氣通道的堵塞；對(duì)于油溶性暫堵材料，首先不適用氣井，其二，就是油 井，由于地層原油只是對(duì)暫堵的前緣接觸，當(dāng)溶解達(dá)到飽和時(shí)，主要靠擴(kuò)散對(duì)流，來(lái)實(shí)現(xiàn)緩 慢溶解，這導(dǎo)致接觸時(shí)間長(zhǎng)，且不充分，對(duì)地層存在一定的損害。
[0006] 基于現(xiàn)有的暫堵材料存在以上的不足，需要發(fā)明能在地層中僅靠地層溫度就可以 降解的材料。由于油氣藏埋深不同，因此，油氣井的井底溫度也不同，如大慶油田主力儲(chǔ)層 埋深只有1000-1600米，井底溫度只有50-60°C，如塔里木油田塔中、塔北、庫(kù)車山前等油氣 藏，埋深5000-8000米，井底溫度為130-180°C，這就要求可降解材料在不同溫度條件下可 以降解。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供油氣田作業(yè)用的可降解樹(shù)脂材料及 其制備方法。該可降解樹(shù)脂材料是在地層溫度下就可以降解的新型材料，在油氣田各種施 工作業(yè)中能夠起到暫堵等作用，對(duì)地層零傷害。
[0008] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了油氣田作業(yè)用的可降解樹(shù)脂材料的制備方法，其 包括以下步驟：使聚合物和擴(kuò)鏈劑進(jìn)行熔融混煉反應(yīng)（優(yōu)選是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的），制備 得到樹(shù)脂合金，即為所述的油氣田作業(yè)用的可降解樹(shù)脂材料，其中所述聚合物包括聚羥基 乙酸（PGA)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)和聚-3-羥基丁酸酯（PHA)中的兩種或三種。
[0009] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，以所述聚合物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述聚合物由 5-95 %的聚羥基乙酸和5-95 %的聚丁二酸丁二醇酯組成（二者之和為100% );或者由 5-95%聚羥基乙酸和5-95%的聚-3-羥基丁酸酯組成（二者之和為100%);或者由5-95% 的聚丁二酸丁二醇酯和5-95%的聚-3-羥基丁酸酯組成（二者之和為100% );或者由 5-80%的聚丁二酸丁二醇酯、5-50%的聚羥基乙酸和5-80%的聚-3-羥基丁酸酯組成（三 者之和為100% )。
[0010] 在本發(fā)明中，通過(guò)使聚羥基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯與聚-3-羥基丁酸酯中的兩 種或三種與擴(kuò)鏈劑進(jìn)行熔融混煉而形成的樹(shù)脂合金具有新的結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能、化學(xué)性能 均發(fā)生改變。通過(guò)調(diào)整各聚合物的比例，能夠形成一定比例多段鑲嵌的結(jié)構(gòu)，以得到不同強(qiáng) 度、不同溫度降解的材料，滿足不同深度油氣田的不同施工目的的暫堵材料的要求。
[0011] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述聚羥基乙酸的重均分子量（Mw)為1萬(wàn)-12萬(wàn) (更優(yōu)選采用聚羥基乙酸切片）；所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為1萬(wàn)-25萬(wàn)（更優(yōu) 選采用聚丁二酸丁二醇酯切片）；所述聚-3-羥基丁酸酯的重均分子量為1萬(wàn)_8萬(wàn)（更優(yōu) 選采用聚-3-羥基丁酸酯切片）。
[0012] 在本發(fā)明中，所采用的聚羥基乙酸的重均分子量為1萬(wàn)-12萬(wàn)，其為結(jié)構(gòu)式中具 有-(O-CH2-CO)-所示的乙醇酸重復(fù)單元的均聚物，其玻璃化溫度（Tg)為36°C左右，在儲(chǔ)層 溫度條件下其結(jié)構(gòu)中的酯基可完全降解，降解速度快，降解中間產(chǎn)物是羥基乙酸，最終產(chǎn)物 是二氧化碳和水。所采用的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量為1萬(wàn)-25萬(wàn)，其為結(jié)構(gòu)式中 具有-(CO(CH2) 2C00 (CH2) 40)-重復(fù)單元的均聚物，其熔點(diǎn)為114°C，玻璃化溫度為_(kāi)32°C，分 子結(jié)構(gòu)中均含有羥基和羧基，其分子結(jié)構(gòu)中的酯基在儲(chǔ)層溫度下可完全降解，最終產(chǎn)物是 二氧化碳和水，尤其在低于50°C的儲(chǔ)層中降解速率較高。所采用的聚-3-羥基丁酸酯的重 均分子量為1萬(wàn)-8萬(wàn)，其玻璃化溫度為50°C，熔點(diǎn)為140-220°C，在儲(chǔ)層溫度條件下其結(jié)構(gòu) 中的酯基可完全降解，降解中間產(chǎn)物是羥基乙酸，最終產(chǎn)物是二氧化碳和水?？梢?jiàn)，聚羥基 乙酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚-3-羥基丁酸酯這三種聚合物均可以在儲(chǔ)層條件下（地層溫 度和地層水）降解，降解的最終產(chǎn)物均為水和二氧化碳，對(duì)環(huán)境友好，不污染儲(chǔ)層巖石和地 層水。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，優(yōu)選地，上述的制備方法還包括以下步驟：對(duì)所述聚 合物進(jìn)行真空攪拌干燥前處理，使聚羥基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚-3-羥基丁酸酯的 含水量均低于〇.Iwt% (重量百分含量），更優(yōu)選地，低于0.Olwt% ;尤為優(yōu)選地，對(duì)所述聚 羥基乙酸的真空攪拌干燥為：在90-105°C、真空度10-100千帕下，攪拌干燥2-8小時(shí)；對(duì)所 述聚丁二酸丁二醇酯的真空攪拌干燥為：在60-75°C、真空度10-100千帕下，攪拌干燥3-14 小時(shí)；對(duì)所述聚-3-羥基丁酸酯的真空攪拌干燥為：在90-105°C、真空度10-100千帕下，攪 拌干燥2-8小時(shí)。經(jīng)過(guò)所述前處理后，使三種聚合物的含水量低于0. 1 %，最好低于0. 01 %， 這樣有利于后續(xù)的熔融混煉反應(yīng)的進(jìn)行。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，優(yōu)選地，上述的制備方法還包括以下步驟：在進(jìn)行所 述熔融混煉反應(yīng)時(shí)，加入無(wú)機(jī)納米材料，制備得到樹(shù)脂納米合金，即為所述的油氣田作業(yè)用 的可降解樹(shù)脂材料；其中所述無(wú)機(jī)納米材料包括納米二氧化娃和/或納米二氧化鈦，其顆 粒直徑為5-20nm，所述無(wú)機(jī)納米材料的添加量為所述聚合物總質(zhì)量的0. 01-3%。
[0015] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑為含活性基團(tuán)環(huán)氧基的擴(kuò)鏈劑，更 優(yōu)選為巴斯夫股份公司（BASFSE)生產(chǎn)的ADR-4300(每個(gè)分子中含5個(gè)活性環(huán)氧基）、 ADR-4370 (每個(gè)分子中含9個(gè)活性環(huán)氧基）、ADR-4368 (每個(gè)分子中含9個(gè)活性環(huán)氧基）和 ADR-4380 (每個(gè)分子中含3個(gè)活性環(huán)氧基）的一種或幾種的組合。
[0016] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑的添加量為所述聚合物總質(zhì)量的 0. 05% -5. 0%，更優(yōu)選地，所述擴(kuò)鏈劑的添加量為所述聚合物總質(zhì)量的0. 1-0. 3%。
[0017] 本發(fā)明選用聚羥基乙酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚-3-羥基丁酸酯可以降解的聚合 物作為基礎(chǔ)原料預(yù)聚體分子，其端基均為羥基和羧基，可以與含活性基團(tuán)環(huán)氧基的擴(kuò)鏈劑 反應(yīng)；例如巴斯夫股份公司生產(chǎn)的ADR-4300、ADR-4370、ADR-4368和ADR-4380的每個(gè)分子 中均含有不同數(shù)目的活性基團(tuán)環(huán)氧基，可以和PGA、PBS和PHA的反應(yīng)基團(tuán)（端羥基、端羧 基）發(fā)生鏈接反應(yīng)，形成更大分子的聚合物合金，例如下述的反應(yīng)方程式所示：
[0019] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，所述熔融混煉反應(yīng)的溫度為180-280°C，更優(yōu)選為 200-240°C，尤為優(yōu)選為205-220°C，最優(yōu)選為205-210°C;若溫度未達(dá)上述下限，則聚合反應(yīng) 有無(wú)法充分進(jìn)行的傾向，另一方面，當(dāng)超過(guò)上述上限時(shí)，生成的樹(shù)脂則有熱分解的傾向。所 述熔融混煉反應(yīng)的時(shí)間為3-20分鐘，優(yōu)選為5-8分鐘。
[0020] 在上述的制備方法中，優(yōu)選地，以5-20°C/分鐘的升溫速率將溫度升至熔融混煉 反應(yīng)的溫度。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，優(yōu)選地，所述熔融混煉采用往復(fù)式單螺桿混煉擠出 機(jī)進(jìn)行。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，優(yōu)選地，上述制備方法還包括以下步驟：配合使用拉 絲模（例如3毫米的拉絲模）對(duì)熔融混煉反應(yīng)制備得到的樹(shù)脂合金或者樹(shù)脂納米合金進(jìn)行 切片，然后降溫（例如風(fēng)冷降溫），制備得到切片后的樹(shù)脂合金或者樹(shù)脂納米合金，即為所 述的油氣田作業(yè)用的可降解樹(shù)脂材料。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，優(yōu)選地，上述的制備方法還包括以下步驟：使聚羥基 乙酸、聚丁二酸丁二醇酯和聚-3-羥基丁酸酯中的兩種或三種先在混料機(jī)中混合，混合的 溫度和時(shí)間可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行常規(guī)的調(diào)整，并且可以在真空條件下進(jìn)行，然后再加 入到往復(fù)式單螺桿混煉擠出機(jī)與擴(kuò)鏈劑（或者進(jìn)一步與無(wú)機(jī)納米材料）混合反應(yīng)。
[0024] 根據(jù)儲(chǔ)層條件、使用目的不同，可以將制備得到的樹(shù)脂合金或者樹(shù)脂納米合金加 工為所需的片狀、粉末、顆粒、球、纖維等形狀，例如? (直徑）20-80毫米的球，(60. 8-5毫 米不同粒徑的顆粒，40目-200目（74-420ixm)的粉末，厚度為0. 1-0. 3毫米、直徑或邊長(zhǎng)為 5-10毫米的片狀物，(610-150微米、長(zhǎng)度為2-15毫米的纖維絲等，即為油氣田作業(yè)用的可 降解樹(shù)脂材料，具體制備步驟如下所述。
[0025] 根據(jù)本