具有固有阻燃性的聚酯在粘合劑和密封劑中的用圖
【專利說明】具有固有阻燃性的聚酯在粘合劑和密封劑中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及具有固有阻燃性的聚酯作為粘合劑、密封劑和涂料或者在粘合劑、密 封劑和涂料中的用途；具有固有阻燃性的聚酯以及其制造方法。
[0002] 熱熔粘合劑表示用于許多應(yīng)用，例如車輛構(gòu)造，家具制造或織物粘結(jié)的一種重要 的粘合劑類別。它們在室溫下為固體，通過加熱熔融并在高溫下施加于基材。在冷卻時(shí)，它 們再次變硬，并因此提供牢固的粘合劑粘結(jié)。反應(yīng)性熱熔粘合劑為熱熔粘合劑的一個(gè)子族， 其在施加之后進(jìn)一步交聯(lián)，因此經(jīng)歷不可逆的固化。這些當(dāng)中例如有水分固化熱熔粘合劑， 其通過與大氣濕度反應(yīng)交聯(lián)。
[0003] 理想的是許多應(yīng)用，特別是公眾部門，不僅具有充足的基材阻燃性，而且具有充足 的粘合劑粘結(jié)。延緩燃燒或?qū)嶋H上完全抑制燃燒的常用方法為使用阻燃劑作為配制料成 分。與礦物質(zhì)，例如氫氧化鋁或氧化鋪一起使用的其它物質(zhì)為有機(jī)阻燃劑，例如含有鹵素的 那些，并且因?yàn)橄鄬Φ投拘愿酁楹孜镔|(zhì)。
[0004] 專利EP1975217描述包含單或二次膦酸鹽作為阻燃劑的阻燃粘合-和密封組合 物。但是，阻燃劑用作添加劑通常對粘合劑配制料的粘合性具有不利影響。通過使用阻燃 劑作為添加劑，整體粘合劑粘結(jié)效果因此顯著減弱。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種在不因此損害粘合性或密封性下將阻燃性引入粘合劑 或密封劑的替代方案。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用阻燃聚酯作為粘合劑、密封劑和涂料或在粘合性，密封劑和 涂料中使用阻燃聚酯實(shí)現(xiàn)該目的。
[0007] 因此，本發(fā)明首先提供基于二-或多元羧酸和二-或多元醇的聚酯作為粘合劑或 者密封劑或作為粘合劑、密封劑和涂料中的成分的用途，其中該聚酯包含至少一種式（I) 的二元醇
其中R為具有1至10個(gè)C原子的飽和線性或支化烷基部分，A和B可以相同或不同， 選自具有1至10個(gè)C原子的飽和線性或支化亞烷基或者單或多亞烷基二醇基團(tuán)。
[0008] R為具有1至10個(gè)C原子，特別是1至3個(gè)C原子的飽和線性或支化烷基部分。 優(yōu)選的烷基部分的實(shí)例為甲基和乙基。
[0009] A和B可以相同或不同，可以選自具有1至10個(gè)C原子的飽和線性或支化亞烷基 或者單或多亞烷基二醇基團(tuán)。
[0010] 在亞烷基的情況下，這些為具有1至10個(gè)C原子，優(yōu)選1至3個(gè)C原子的亞烷基。 優(yōu)選的亞烷基的實(shí)例為亞乙基和亞丙基。
[0011] 在單或多亞烷基二醇基團(tuán)的情況下，這些優(yōu)選選自通式-CH2-CH2 (-O-CH2-CH2)n-的 乙二醇基團(tuán)或式-CH2-CH(CH3) (-0-CH2-CH(CH3))n-的丙二醇基團(tuán)，其中n為1至10的整數(shù)。 極特別優(yōu)選二-和三亞烷基二醇基團(tuán)（n= 1或n= 2)。
[0012] 特別優(yōu)選使用的式（I)的二元醇為膦酸甲基雙[2-(2-羥基乙氧基）乙基]酯（n =1) 〇
[0013] 就聚酯的其它二-或多元羧酸和二-或多元醇而言，原則上沒有限制，以及原則上 可以存在任何混合比例。選擇取決于聚酯的所需物理性能。這些可以在室溫下為無定形、 液體或（半）結(jié)晶的。
[0014] 合適的二-或多元羧酸和這些的衍生物的實(shí)例不僅為芳族化合物，例如對苯二 甲酸二甲酯、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸和鄰苯二甲酸酐，而且為環(huán)狀和線性脂族 二羧酸，例如環(huán)己烷二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、 1，12-十二烷二甲酸和1，14-十四烷二甲酸，以及其二酯和酸酐。
[0015] 為制造液體或（半）結(jié)晶聚酯，優(yōu)選使用脂族二羧酸作為二-或多元羧酸。特別 優(yōu)選聚酯包含己二酸和癸二酸。
[0016] 除式（I)的二元醇，本發(fā)明使用的聚酯中存在的二-或多元醇可以包含其它 二-或多元醇。二-或多元醇可以為脂族或脂環(huán)族二元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、 1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、甲基 丙二醇、三環(huán)癸烷二甲醇（dicidol)、環(huán)己烷二甲醇或新戊二醇。其它可能的材料為低聚二 元醇，例如低聚乙二醇、低聚丙二醇和其它低聚醚。
[0017] 也可使用具有多于兩個(gè)官能團(tuán)的多元醇，實(shí)例為三羥甲基丙烷、季戊四醇或甘油。
[0018] 另外可以使用內(nèi)酯和羥基羧酸作為單、二-或多元醇。
[0019] 優(yōu)選的是除式（I)二元醇，本發(fā)明使用的聚酯中不存在具有醚基團(tuán)的其它二元醇 或多元醇，例如低聚乙二醇、低聚丙二醇和其它低聚醚。特別優(yōu)選的聚酯由己二酸、1，6-己 二醇、新戊二醇和式（I)的二元醇組成。
[0020] 聚酯中式（I)的二元醇的比例是任意的。但是，通常理想的比例為在該比例下，磷 含量足夠高以在粘合劑或密封劑中提供阻燃效果，但是同時(shí)，聚酯的物理性能不受過度影 響。聚酯的磷含量因此優(yōu)選為100至20 0000ppm，極特別優(yōu)選為5000至15 000ppm。這 對應(yīng)于〇? 1至15mol%，特別優(yōu)選4至12mol%的式⑴的二元醇的比例，基于本發(fā)明使用 的聚酯中的全部二-或多元醇。
[0021] 聚酯優(yōu)選通過熔體縮合法合成。為此，提供上述二-和/或多元羧酸和二-和/ 或多元醇，以〇. 5至1. 5,優(yōu)選I. 0至1. 3的羥基對羧基的當(dāng)量比并熔融。縮聚法在150至 280°C的熔體中進(jìn)行3至30小時(shí)。該方法開始時(shí)，釋放的大部分水量通過在大氣壓下蒸餾 去除。在該方法的進(jìn)一步過程中，將殘留的反應(yīng)水以及揮發(fā)性二元醇去除，直到已經(jīng)達(dá)到所 需分子量。這可以任選通過使用減壓、擴(kuò)大表面積或通入惰性氣體流來促進(jìn)。反應(yīng)也可以 通過在反應(yīng)之前或期間添加夾帶劑和/或催化劑來加速。合適的夾帶劑的實(shí)例為甲苯和二 甲苯。典型的催化劑為有機(jī)鈦化合物或有機(jī)錫化合物，例如鈦酸四丁酯或氧化二丁錫。也 可以使用基于其它金屬，例如鋅或銻的催化劑，或另外不含金屬的酯化催化劑。另外可以使 用其它添加劑和操作助劑，例如抗氧化劑或顏色穩(wěn)定劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯具有羥基和/或羧基，官能度優(yōu)選為I. 0至3. 0。
[0023] 通過根據(jù)DIN53240-2滴定測定的羥基端基的濃度為0至200mgKOH/g，優(yōu)選為 5至50mgKOH/g。
[0024] 根據(jù)DINENISO2114測定的酸端基的濃度為0至50mgKOH/g，但是優(yōu)選低于2 mgK0H/g〇
[0025] 根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量為500至30 000g/mol，優(yōu)選為1000至 20 000g/mol。其根據(jù)DIN55672-1，借助于四氫呋喃作為洗脫劑，由聚苯乙烯校準(zhǔn)的凝膠 滲透色譜法測定。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_80°C至100°C，優(yōu)選為_50°C至+50°C。也 可以存在一個(gè)或多個(gè)熔點(diǎn)和重結(jié)晶點(diǎn)。熱性能根據(jù)DIN53765,由DSC法測定。
[0027] 使用本發(fā)明的包含式（I)的二元醇的聚酯將阻燃性引入粘合劑和密封劑中，而對 粘合劑粘結(jié)或密封性能沒有任何不利影響。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)在于根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯包含 作為固有阻燃劑的含磷共聚單體，以這樣的方式使得可以省略后續(xù)向粘合劑或密封劑中添 加阻燃劑作為添加劑。因?yàn)槭褂梅磻?yīng)性阻燃劑代替阻燃劑作為添加劑，當(dāng)與沒有阻燃性的 配制料進(jìn)行對比時(shí)，對最終粘合劑配制料的粘合性沒有不利影響。聚酯內(nèi)阻燃劑的共價(jià) 鍵另外保證這些在粘合劑或密封劑中具有均勻分布并且不能迀移，即不能通過浸提提取 (auswaschen)。因此也確保了持久的阻燃性。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明使用的粘合劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型的粘合劑。粘合 劑特別為熱熔粘合劑（熱熔膠）。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，熱熔粘合劑為完全通過物理路徑固化的熱塑性 熱熔粘合劑。
[0030] 為以熱塑性熱熔粘合劑的形式使用，數(shù)均摩爾質(zhì)量特別為10 000g/mol至30 000 g/mol，優(yōu)選為 10 000 至 20 000g/mol。
[0031] 在這些情況下，式（I)的二元醇的比例優(yōu)選為4至12mol%，基于根據(jù)本發(fā)明使用 的全部聚酯的二-或多元醇及其混合物。這些量的式（I)的二元醇足以確保有效的阻燃性。 根據(jù)需要可以選擇其它單體，這取決于聚酯的所需物理性能。
[0032] 在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，熱熔粘合劑為同樣化學(xué)交聯(lián)的反應(yīng)性熱熔粘 合劑（RHM)，這里特別優(yōu)選水分固化熱熔粘合劑。
[0033] 為用于反應(yīng)性熱熔粘合劑，根據(jù)本發(fā)明使用的聚酯的數(shù)均摩爾質(zhì)量優(yōu)選為500至 10 000g/mol，特別優(yōu)選為 2000 至 8000g/mol。
[0034] 式⑴的二元醇的比例是任意的，優(yōu)選為4至12mol%，基于根據(jù)本發(fā)明使用的全 部聚酯的二-或多元醇及其混合物。這一點(diǎn)確保在反應(yīng)性熱熔粘合劑中存在添加劑和配制 料成分的情況下，式（I)的二元醇的量同樣足以確保有效的阻燃性。
[0035] 水分固化熱熔粘合劑為反應(yīng)性熱熔粘合劑的優(yōu)選實(shí)例。這些通常為根據(jù)本發(fā)明使 用的聚酯與過量的多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多異氰酸酯在施加