包含雙硅烷化合物的涂覆組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含雙（Bis-type)硅烷（silane)化合物的涂覆組合物，尤其涉及保 存穩(wěn)定性高且能夠形成高透明、高強度涂覆膜的涂覆組合物、其制造方法以及利用其形成 的涂覆膜。
【背景技術】
[0002] 通過溶液法的高強度涂覆膜的實現技術一直隨著科學和產業(yè)水平的發(fā)展不斷成 長。特別是，為了通過有機-無機雜化原材料的開發(fā)而兼具有機物的功能性和無機物的高 強度特性，正在進行多方面的研究，切實的成果已被應用于各個方面。
[0003]目前為止，最具代表性的溶液法用高強度涂覆原材料是以正硅酸四乙酯 (Tetraethylorthosilicate,TE0S)為基礎的娃酮（silicone)溶液組合物，其所強調最大 的優(yōu)點是可通過溶液法實現與玻璃膜類似的表面硬度。但是，實際情況是，由于涂覆溶液的 穩(wěn)定性降低且在固化過程中產生的大的收縮現象等問題，因此到目前為止還不能被整個產 業(yè)廣泛應用。
[0004] 為了克服這樣的問題，進行了對于低溫玻璃膜涂覆結構體的多種研究，其中，韓國 專利申請第2009-0019226號公開了聚硅氮烷（R2SiNH)n。上述硅氮烷結構體是在低溫下自 然產生二氧化硅結構而提高二氧化硅含量并實現玻璃膜的高硬度的化合物，正試圖通過噴 涂法等在多個領域中加以應用。但是，這樣的結構體非常難以確保合成再現性，并且在常溫 和大氣中缺乏穩(wěn)定性，在保存過程中必須進行很多后處理工序，該缺點不僅關系到物質本 身的穩(wěn)定性，而且還關系到缺乏經濟性，因此在應用領域中受到很大制約。由于上述問題， 與其它的功能性原材料的相容化困難，難以確保長期穩(wěn)定性和保存穩(wěn)定性，因此目前在有 限的水平上進行應用。為了克服這樣受限的應用限制，新的溶液法用高強度化學結構體應 當優(yōu)先考慮如下事項而進行設計：
[0005] 1.具有保存穩(wěn)定性優(yōu)異的化學結構。然而，固化加工時應當變成穩(wěn)定的固化物。
[0006] 2.形成膜后，應當使水分吸收等表面特性變化最小化。
[0007] 3.應當與多種功能性原材料的相容性良好。
[0008] 另外，為了不受限制地被應用，并且為了實現與功能性介質的高相容性，應當顯示 出優(yōu)異的溶液分散特性。

【發(fā)明內容】

[0009] 技術課題
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的是，提供一種涂覆組合物及其制造方法，所述涂 覆組合物在溶液內保存穩(wěn)定性高，之后在固化工序中會以非?？斓乃俣瓤s合，具有與功能 性物質高的相容性，能夠形成高透明、高強度的涂覆膜。
[0011] 另外，本發(fā)明的目的是，提供利用上述涂覆組合物的涂覆膜的形成方法以及通過 上述涂覆膜形成方法形成的涂覆膜。
[0012] 另外，本發(fā)明的目的是，提供包含上述涂覆膜的物品。
[0013] 解決課題的方法
[0014] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供一種涂覆組合物，其特征在于，包含：
[0015] 下述化學式1所表示的雙（Bis-type)硅烷（silane)化合物，和
[0016] 酸性或堿性水溶液與醇的混合溶劑，
[0017] 化學式1的Si-OH比率為全部硅烷殘基Si-R'的50%以上：
[0018] [化學式1]
[0019]
[0020] 在上述式中，
[0021] R選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的 芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0022] R'各自獨立地選自由羥基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數1至20的烷基、 碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組；
[0023]n為1至20的整數。
[0024] 本發(fā)明還提供一種涂覆組合物的制造方法，其特征在于，將下述化學式2所表示 的硅烷化合物在酸性或堿性水溶液與醇的混合溶劑中進行攪拌。
[0025] [化學式2]
[0026]
[0027] 在上述式中，
[0028] R選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的 芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0029] R'各自獨立地選自由羥基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數1至20的烷基、 碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組，并且至少2個以上是羥基或烷氧基；
[0030] n為1至20的整數。
[0031] 另外，本發(fā)明提供利用上述涂覆組合物的制造方法制造的涂覆組合物。
[0032] 另外，本發(fā)明提供一種功能性涂覆組合物，其特征在于，在上述涂覆組合物中進一 步包含有機系功能性物質。
[0033] 本發(fā)明還提供一種涂覆膜，其是將上述涂覆組合物或功能性涂覆組合物涂覆在基 材上并進行固化而制造的。
[0034] 本發(fā)明還提供包含上述涂覆膜的物品。
[0035] 發(fā)明效果
[0036] 本發(fā)明的涂覆組合物能夠用于溶液法，保存穩(wěn)定性優(yōu)異，在固化時顯示出高透過 及高強度特性。而且，與有機功能性物質等混用時，顯示出高相容性，實現優(yōu)異的物理特性。 另外，當將本發(fā)明的功能性涂覆組合物應用于整個產業(yè)時，可廣泛應用于耐熱性光敏性原 材料、利用高折射特性的柔性基板原材料、特殊膜制造用原材料等多種領域。
【附圖說明】
[0037] 圖1是表示本發(fā)明的實施例1中的涂覆組合物的TGA熱分析結果的圖表。
[0038] 圖2是用顯微鏡觀察將本發(fā)明的實施例和比較例中制造的涂覆組合物固化后的 表面的照片。
【具體實施方式】
[0039] 下面，更詳細地說明本發(fā)明。
[0040] 本發(fā)明的涂覆組合物的特征在于，包含：
[0041] 下述化學式1所表示的雙（Bis-type)硅烷（silane)化合物；和
[0042] 酸性或堿性水溶液和醇的混合溶劑，
[0043] 化學式1的Si-OH比率為全部硅烷殘基Si-R'的50%以上：
[0044] [化學式1]
[0045]
[0046] 在上述式中，
[0047] R是選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30 的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0048] R'各自獨立地選自由羥基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數1至20的烷基、 碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組；
[0049] n為1至20的整數。
[0050] 優(yōu)選化學式1的Si-OH比率為全部Si-R'的95%以上，更優(yōu)選為98%以上。此時， 對高強度的涂覆膜形成更有利。
[0051] 上述涂覆組合物可通過將下述化學式2的雙硅烷單體在酸性或堿性水溶液中與 作為溶劑的醇進行反應而制造。
[0052] [化學式2]
[0053]
[0054] 在上述式中，
[0055] R選自由碳原子數1至20的烷基、碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的 芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們的組合組成的組；
[0056]R'各自獨立地選自由羥基、碳原子數1至20的烷氧基、碳原子數1至20的烷基、 碳原子數3至6的環(huán)烷基、碳原子數6至30的芳基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基、硫醇基以及它們 的組合組成的組，并且至少2個以上是羥基或烷氧基；
[0057] n為1至20的整數。
[0058] 在本發(fā)明中，為了獲得穩(wěn)定的涂覆組合物，上述酸性或堿性水溶液的pH的特征在 于，在使用1摩爾上述單體時，100g的pH為6. 5以下或7. 5以上，并且上述水溶液的pH與 作為溶劑使用的醇具有根據下述計算式1計算的值滿足〇. 001至5的范圍的相關關系。
[0059] [計算式1]
[0060] (100g水溶液的pH/醇使用量（g))X100
[0061] 在本發(fā)明中，根據上述計算式1計算的值滿足0. 001至5的范圍，優(yōu)選滿足0. 05 至2的范圍。如果上述水溶液的pH脫離上述范圍，則不能應用上述計算式。
[0062] 另外，上述酸、堿以及醇的種類沒有限制，只要是本領域中通常使用的酸、堿以及 醇，則均可使用。
[0063] 在本發(fā)明的涂覆組合物中，上述單體以有機-無機雜化形態(tài)構成，上述R'所表示 的烷氧基或羥基參與前體反應，上述R在制造的前體的固化過程中起到有機橋聯(lián)（organic bridge)作用而使收縮現象最小化，從而發(fā)揮改善表面物性的作用。而且，在固化工序后被 制成涂覆膜之后，有機橋聯(lián)與硅酮的電子環(huán)境與現有的TEOS或硅氮烷相比穩(wěn)定很多，因此 是工序之后也能夠期待高穩(wěn)定性的結構。
[0064] 因此，在涂覆組合物內Si-OH的殘存率高的本發(fā)明的前體不使雙硅烷的Si-OH縮 合，而以穩(wěn)定的狀態(tài)存在，以后在利用熱的縮合固化過程中同時快速進行縮合，從而能夠制 造高密度和高強度的膜。
[0065] 另外，本發(fā)明提供在上述涂覆組合物中進一步包含有機系功能性物質的功能性涂 覆組合物。更具體而言，根據本發(fā)明的上述涂覆組合物與多種有機系功能性物質顯示出優(yōu) 異的相容性，因此本發(fā)明的功能性涂覆組合物可以是包含上述雙硅烷單體作為主相（基體 (matrix))粘合劑、并且進一步包含有機系功能性物質作為功能性物質的組合物。
[0066] 在本發(fā)明中，上述有機系功能性物質可以是在本領域中通常使用的功能性物質， 優(yōu)選為親水性物質，更優(yōu)選為石墨烯、導電性高分子或有機染料。在本發(fā)明中，上述有機系 功能性物質可以在根據本發(fā)明的涂覆組合物中以〇. 005至90重量％的量進行混合，優(yōu)選以 0. 05至60重量％的量進行混合。
[0067] 本發(fā)明還提供將上述涂覆組合物或功能性涂覆組合物涂覆在基材上并進行固化 而制造的涂覆月吳。
[0068] 在本發(fā)明中，上述涂覆膜可以利用本領域中通常使用的方法來制造，例如，可以將 上述涂覆組合物或功能性涂覆組合物涂布在根據使用目的而選擇的基材上，進行干燥以及 熱固化而制造。
[0069] 在本發(fā)明中，上述涂覆膜可以使用在本領域中通常使用的多種涂覆方法，尤其是 利用溶液法的方法，優(yōu)選利用旋涂法、浸漬法、棒涂法、輥涂法、噴霧法等，在通常使用的透 明基板，例如玻璃基板、聚酰亞胺（PI)基板、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)基板、聚碳酸酯 (PC)基板、環(huán)烯烴聚合物（COP)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)基板等上進行印刷。另 外，涂覆厚度優(yōu)選根據用途適當調節(jié)。
[0070] 另外，上述涂覆膜可以通過通常的固化方法，優(yōu)選熱固化方法進行固化，優(yōu)選可以 在80至500 °C以下的溫度進行。
[0071] 根據本發(fā)明制造的涂覆膜使用Si-OH的殘存率高的