用于選擇性蝕刻氮化鈦的組合物和方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及在金屬導體和絕緣體材料（即，低k電介質）存在下選擇性蝕刻氮化 鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的組合物和方法，并且更具體地涉及以比銅、鎢和低k電介 質材料的暴露層或下伏層更高的蝕刻速率和選擇性有效且高效地蝕刻氮化鈦和/或光致 抗蝕劑蝕刻殘余物的組合物和方法。
【背景技術】
[0002] 光致抗蝕劑掩模通常用于半導體工業(yè)中以對材料如半導體或電介質進行圖案化。 在一種應用中，光致抗蝕劑掩模被用于雙鑲嵌工藝中以在微電子器件的后端金屬化中形成 互連。所述雙鑲嵌工藝包括在覆蓋金屬導體層如銅層的低k電介質層上形成光致抗蝕劑掩 模。然后根據所述光致抗蝕劑掩模蝕刻所述低k電介質層以形成暴露所述金屬導體層的通 孔和/或溝槽。所述通孔和溝槽通常被稱為雙鑲嵌結構，其通常是使用兩個光刻步驟來限 定的。然后從低k電介質層去除光致抗蝕劑掩模，之后將導電材料沉積在通孔和/或溝槽 中以形成互連。
[0003] 隨著微電子器件尺寸降低，實現通孔和溝槽的臨界尺寸（criticaldimension)變 得更困難。因此，使用金屬硬掩模來提供通孔和溝槽的更好輪廓控制。所述金屬硬掩模可由 鈦或氮化鈦制成，并且在形成雙鑲嵌結構的通孔和/或溝槽后通過濕式蝕刻工藝去除。至 關重要的是所述濕式蝕刻工藝使用有效去除金屬硬掩模和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物而 不影響下伏的金屬導體層和低k電介質材料的去除化學。換句話說，去除化學需要對金屬 導體層和低k電介質層具高度選擇性。
[0004] 因此，本發(fā)明的一個目的在于提供相對于所存在的金屬導體層和低k電介質層選 擇性去除硬掩模材料而不損害硬掩模的蝕刻速率的改進組合物。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明涉及用于相對于所存在的金屬導體層和低k電介質層選擇性蝕刻硬掩模 層和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的組合物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于相對于銅、鎢 和低k電介質層選擇性蝕刻氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的組合物和方法。
[0006] 在一個方面，描述了用于從上面具有氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的 微電子器件的表面選擇性去除氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的組合物，所述組 合物包含至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種腐蝕抑制劑、至少二氧化硅源、水和 至少一種有機溶劑，其中所述組合物基本上不含過氧化氫。
[0007] 在另一個方面，描述了從上面具有氮化鈦材料的微電子器件的表面蝕刻氮化鈦材 料的方法，所述方法包括使所述表面與包含至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、至少一種腐 蝕抑制劑、至少二氧化硅源、水和至少一種有機溶劑的組合物接觸，其中所述組合物基本上 不含過氧化氫，并且其中所述組合物從所述表面相對于金屬和絕緣材料選擇性去除氮化鈦 材料。
[0008] 根據隨后的公開內容和所附權利要求書，本發(fā)明的其它方面、特征和實施方式將 更完全地顯而易見。
【具體實施方式】
[0009] -般來說，本發(fā)明涉及用于相對于所存在的金屬導體層和低k電介質層選擇性蝕 刻硬掩模層和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的半水性組合物和方法。更具體地，本發(fā)明涉及 用于相對于銅、鎢和低k電介質層選擇性蝕刻氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的半水 性組合物和方法。微電子器件上可能存在的其它材料應該基本上不被所述組合物去除或腐 蝕。
[0010] 為便于參考，"微電子器件"對應于半導體襯底、平板顯示器、相變存儲器件、太陽 能面板和其它產品（包括太陽能電池器件、光伏器件和微機電系統(tǒng)（MEMS))，其被制造用于 微電子、集成電路、能量收集或計算機芯片應用中。應理解，術語"微電子器件"、"微電子襯 底"和"微電子器件結構"并不意在以任何方式進行限制并且包括最終將變成微電子器件或 微電子組件的任何襯底或結構。所述微電子器件可以被圖案化、毯覆，可以是控制件和/或 測試器件。
[0011] 本文中使用的"硬掩模封蓋層"或"硬掩模"對應于在等離子體蝕刻步驟期間沉積 在電介質材料上以保護所述電介質材料的材料。硬掩模封蓋層在傳統(tǒng)上是氮化硅、氧氮化 硅、氮化鈦、氧氮化鈦、鈦和其它類似化合物。
[0012] 在本文中使用時，"氮化鈦"和"TiNx"對應于純氮化鈦以及包括不同的化學計量比 和氧含量的不純的氮化鈦（TiOxNy)。
[0013] 在本文中使用時，"約"旨在對應于所陳述的值的±5%。
[0014] 如本文所定義，"低k電介質材料"對應于在層狀微電子器件中用作電介質材料的 任何材料，其中所述材料具有小于約3. 5的介電常數。優(yōu)選地，所述低k電介質材料包括低 極性材料如含硅有機聚合物、含硅雜化有機/無機材料、有機硅酸鹽玻璃（OSG)、TEOS、氟化 硅酸鹽玻璃（FSG)、二氧化硅和碳摻雜氧化物（⑶0)玻璃。應理解，所述低k電介質材料可 具有不同的密度和不同的孔隙率。
[0015] 如本文所定義，"金屬導體層"包含銅、鎢、鈷、鉬、鋁、釕、包含上述金屬的合金以及 其組合。
[0016] 如本文所定義，"胺"物質包括至少一種伯、仲和叔胺，其條件是（i)包括羧酸基團 和胺基團兩者的物質、（ii)包括胺基團的表面活性劑，和（iii)其中胺基團是取代基（例 如，連接至芳基或雜環(huán)部分）的物質根據這個定義不被視為"胺"。所述胺的分子式可由 NR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可以彼此相同或不同并選自氫、直鏈或支鏈的C^C6烷基（例 如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、C6-C1。芳基（例如，芐基）、直鏈或支鏈的C「(^烷 醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇）和其組合，其條件是R\R2和R3不能都是氫。
[0017] 如本文所定義，"光致抗蝕劑蝕刻殘余物"對應于包含光致抗蝕劑材料或作為在蝕 刻或灰化步驟后的光致抗蝕劑副產物的材料的任何殘余物，正如本領域技術人員所容易理 解的。
[0018] "基本上不含"在本文定義為小于2重量％，優(yōu)選小于1重量％、更優(yōu)選小于0. 5重 量％，甚至更優(yōu)選小于0. 1重量％并且最優(yōu)選0重量％。
[0019] 在本文中使用時，"氟化物"物質對應于包括氟離子（F)或共價鍵合的氟的物質。 應理解，氟化物物質可以以氟化物物質形式而被包括或在原位產生。
[0020] 在本文中使用時，"氯化物"物質對應于包括氯離子（Cl)的物質，其條件是包括氯 化物陰離子的表面活性劑根據這個定義不被視為"氯化物"。
[0021] 在本文中使用時，術語"半水性"是指水和有機溶劑組分的混合物。所述半水性去 除組合物必須不顯著破壞所存在的金屬導體層和低k電介質層，同時去除硬掩模層和/或 光致抗蝕劑蝕刻殘余物。
[0022] 如本文所定義，強堿是具有至少一種大于11的pKa的任何堿，而弱堿是具有至少 一種小于11的pKa的任何堿。
[0023] 本發(fā)明的組合物可以以如下文更充分描述的多種特定制劑來實施。
[0024] 在所有這些組合物（其中根據包括零下限的重量百分比范圍討論了所述組合物 的特定組分）中，應理解，這些組分在所述組合物的各種特定實施方式中可能存在或不存 在，并且在存在這些組分的情況下，以使用這些組分的組合物的總重量計，它們可以以低至 0. 001重量百分比的濃度存在。
[0025] 本發(fā)明的實施方式包括用于去除硬掩模和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的化學。在 一個實施方式中，半水性組合物是去除電介質層上的金屬硬掩模和/或光致抗蝕劑蝕刻殘 余物并且相對于所述電介質層下面的金屬導體層和所述電介質層本身而言具有高度選擇 性的濕式蝕刻溶液。在一個更【具體實施方式】中，所述半水性組合物是相對于銅、鎢和低k電 介質材料中的至少一種而言高度選擇性去除氮化鈦層和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物的濕 式蝕刻溶液。
[0026] 因此，在一個方面，描述了用于從上面具有氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物 材料的微電子器件的表面選擇性去除氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的半水性 組合物，所述組合物包括至少一種氧化劑和至少一種蝕刻劑，其中所述組合物基本上不含 過氧化氫。在一個實施方式中，用于從上面具有氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料 的微電子器件的表面去除氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的半水性組合物包含 以下物質，由以下物質組成或基本上由以下物質組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、 水和至少一種有機溶劑，其中所述組合物基本上不含過氧化氫。在另一個實施方式中，用于 從上面具有氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的微電子器件的表面去除氮化鈦和 /或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的半水性組合物包含以下物質，由以下物質組成或基本上 由以下物質組成：至少一種氧化劑、至少一種蝕刻劑、水和至少一種腐蝕抑制劑，其中所述 組合物基本上不含過氧化氫。在另一個實施方式中，用于從上面具有氮化鈦和/或光致抗 蝕劑蝕刻殘余物材料的微電子器件的表面去除氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料 的半水性組合物包含以下物質，由以下物質組成或基本上由以下物質組成：至少一種氧化 劑、至少一種蝕刻劑、水、至少一種二氧化硅源和至少一種腐蝕抑制劑，其中所述組合物基 本上不含過氧化氫。在另一個實施方式中，用于從上面具有氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻 殘余物材料的微電子器件的表面去除氮化鈦和/或光致抗蝕劑蝕刻殘余物材料的半水性 組