一種用于玻璃的自清潔納米防護液及制備方法
【專利說明】
[0001](一)
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于涂料加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于玻璃的超疏水自清潔納米防護液及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術(shù)】
玻璃是現(xiàn)代生活和裝飾的重要材料，主要通過人工清洗來保持玻璃清潔透明。高層建筑采用的玻璃幕墻，污濁的空氣、雨水等污染物會使其失去光彩，透光率下降，采用常規(guī)清洗方法，清洗費用高，且存在安全隱患；汽車擋風(fēng)玻璃和后視鏡在雨天會形成水膜，可能導(dǎo)致車禍發(fā)生；冬天氣溫很低，汽車玻璃會產(chǎn)生霜凍，常用手工的方式或者加熱將霜凍清理后再上路，非常不方便；生活中鏡子和眼鏡也常常結(jié)霧，給我們生活帶來諸多不便。
[0003]自清潔玻璃是指普通玻璃經(jīng)過特殊處理，表面產(chǎn)生獨特的物理化學(xué)特性，使玻璃無需通過人工清洗就可以達到清潔效果的玻璃。從原理可分為兩大類:超親水自清潔和超疏水自清潔。在超親水表面，水滴迅速鋪展形成水膜，在增透、防霧方面有良好的效果；超疏水表面與水的靜態(tài)接觸角大于150°，滾動角小于10°，會產(chǎn)生如荷葉表面上液滴自由滾動的現(xiàn)象，利用液滴自身表面張力粘附帶走基體表面灰塵等污垢，從而保持材料表面清潔。超疏水性具有廣闊的應(yīng)用前景，除了防止污染物、霜凍，還可用于抑制表面氧化、腐蝕、減少電流傳導(dǎo)等。
[0004]國際上對超疏水性涂層的研究始于上世紀50年代，基礎(chǔ)理論研究和應(yīng)用研究都已取得明顯成就。在疏水領(lǐng)域里，目前使用比較廣泛的有蠟類、有機硅和有機氟系列，主要通過降低表面張力來實現(xiàn)疏水效果。石蠟類物質(zhì)作為疏水表面的，具有良好的防水性，但防油性能一般，不能有效防污；CN101967283將漆蠟和有機硅樹脂用于家具、汽車美容行業(yè)，具有良好的防水性能，但其耐久性和透氣性并不理想。氟原子的電負性大，半徑小，碳氟鍵的鍵能大，可使表面張力顯著降低，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水疏油性能，同時氟原子將C-F鍵屏蔽，保護碳原子和碳鏈，表現(xiàn)出高耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。CN200510095423.7公開了超細纖維增強含氟涂層具備超疏水和疏油等優(yōu)點，但制備方法比較繁瑣，很難在大面積的工程表面施工。丙烯酸酯類聚合物具有成膜性好，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較疏松，在其側(cè)鏈引入含氟鏈段，可具有良好疏水疏油性能，而且其成膜工藝簡單。疏水疏油性能的提高主要表現(xiàn)為涂層與水的接觸角增大，但是這種提高是有限的，Zisman，ff.A.等研究表明平面表面接觸角最多能提尚至120°左右，無法達到好的防沾污的效果；Barthlott等人觀察了荷葉表面錯晶形貌，發(fā)現(xiàn)了納米-微米級突起的表面粗糙結(jié)構(gòu)，并猜測這種結(jié)構(gòu)是荷葉表面超疏水性的原因；國內(nèi)江雷等人通過表面仿生模擬研究發(fā)現(xiàn):動植物疏水部位表面，普遍存在微納米突起。這種結(jié)構(gòu)不僅減少了固、液兩相間的接觸面積，而且使污染物月表面的作用力減弱。當液滴滾動很容易帶走表面灰塵等污染物。
[0005]美國專利US6068911公開通過UV光固化含非反應(yīng)性納米粒子和氟聚合物的樹脂，制備了表面粗糙的超疏水涂層，易揮發(fā)溶劑可以將低表面能氟聚合物帶至表面，但需要UV光用來固化涂層，制備工藝麻煩，使用時受到很大的限制；專利CN101029137A公開了一種含氟POSS丙烯酸酯嵌段共聚物樹脂及其合成方法，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(ATRP)合成，成膜后涂層與水的接觸角為85?120°，過程比較繁瑣，效果有限；CN103012700A和CN102775567A都是采用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合方法(RAFT)構(gòu)造低表面能，制備工藝比較復(fù)雜，疏水效果不夠顯著；專利CN101619116公開的一種熱塑性含氟丙烯酸酯樹脂的制備方法，但是它是通過含氟丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸甲酯單體和其他功能單體進行溶液共聚反應(yīng)，涂膜的耐候性能和耐玷污性能提高，但其中含氟丙烯酸酯單體重量份數(shù)為15?25份，用量較大，含氟聚合物的成本較高，CN1322775A、CN102617783A等專利中均提出了制備含氟丙烯酸樹脂涂層的方法，這些方法同樣存在含氟單體用量大的問題。
[0006]本發(fā)明使用丙烯酸酯類單體發(fā)生聚合，側(cè)鏈引入含氟單體，改善防水防油性能，對二氧化硅進行表面處理使二氧化硅粒子本身具有粗糙表面結(jié)構(gòu)，進一步改善表面性能。制備和成膜工藝簡單，使用少量的含氟單體，涂層就具備優(yōu)異的疏水疏油性能，接觸角可達到140° -155°，滾動角小于10° ;用于玻璃制品，具有一定增透作用，透光率可達92.0%以上?？捎糜诮ㄖＡ?、汽車玻璃和生活用玻璃的防污防霧等方面。
[0007](三)

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了用于玻璃的自清潔納米防護液及制備方法，這種防護液制作方法簡單、操作方便。所制備的納米防護液主要用于玻璃表面的防污、防霧、防潮，形成涂層的具有納米-微米多階表面結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的疏水疏油性能，良好的耐熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)穩(wěn)定性，對玻璃具有一定的增透作用。
[0008]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種用于玻璃的自清潔納米防護液，其特殊之處在于:該納米防護液所形成薄膜涂層具有與自然界中的荷葉表面相似結(jié)構(gòu)，為納米-微米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)，為無色透明薄膜涂層，厚度為 400-1000nm。
[0009]本發(fā)明的納米防護液為無色(或淡黃色)透明液體，所形成超疏水自清潔涂層為透明涂層，主要用于玻璃表面疏水疏油，防污防霧，具有一定增透作用，所述的防護液是由含氟丙烯酸酯與丙烯酸酯類單體共聚制備的疏水性共聚物和親水性納米S12顆粒有機無機兩種組份復(fù)合而成，其表面形貌具有與自然界中荷葉表面相類似的納米-微米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)。所述的納米-微米復(fù)合階層結(jié)構(gòu)是粒徑為20?10nm的3102顆粒均勻分散于涂層表面，以及由粒徑為20?10nm的S12顆粒團聚成的I?10 μm的類球狀突起組合構(gòu)建而成。
[0010]為得到目標納米防護液，本發(fā)明是氟改性丙烯酸酯樹脂和處理過的二氧化硅納米粒子復(fù)合制備而成的，是通過溶液聚合方式制備，可通過一次加料或恒壓滴加兩種方式，以氟改性丙烯酸酯樹脂重量為基準，二氧化硅粒子添加量為0.3-0.8份。具體步驟為:
將處理過的二氧化硅納米粒子加入氟改性丙烯酸樹脂中，高速攪拌形成均勻分散液，制得自清潔納米防護液；
或?qū)⑻幚磉^的二氧化硅納米粒子與制備氟改性丙烯酸酯樹脂的同聚合單體混合加入后進行聚合反應(yīng)形成均勻混合液，制得自清潔納米防護液。
[0011]
再具體為:本發(fā)明是通過丙烯酸酯類單體的自由基聚合，并在后期引入可發(fā)生聚合的含氟丙烯酸酯單體來制備氟改性丙烯酸酯樹脂，然后和經(jīng)過處理的二氧化硅粒子進行混合分散。具體方案如下: 預(yù)先在容器中加入有機溶劑80-200份和引發(fā)劑0.5-1.2份，滴加丙烯酸酯類單體79-105份，氮氣保護下進行自由基聚合反應(yīng)，后期加入含氟丙烯酸酯單體3-10份，進行保溫反應(yīng)，得到氟改性丙烯酸酯樹脂；將經(jīng)過處理的二氧化硅納米粒子加入樹脂中，高速攪拌得到納米防護液，該過程中，可添加苯乙烯0-30份乙烯類作為改性單體。
[0012]上述的丙烯酸酯類單體為(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸中的一種或多種。
[0013]上述的含氟丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種或多種。
[0014]上述的有機溶劑為甲苯或二甲苯。
[0015]上述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械囊环N。
[0016]上述的二氧化硅納米粒子粒徑為25-100nm，經(jīng)過硼氫化鈉水溶液進行刻蝕處理制備表面粗糙的二氧化硅粒子R-S12，具有與天然覆盆子果實類似結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上還可以經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH560處理，使其具有更好的共聚物相容性，使混合分散更均勻，更穩(wěn)定。
[0017]上述制備方法中，其具體步驟如下:
(I)反應(yīng)容器中加入有機溶劑8-20份，引發(fā)劑0.05-0.12份，設(shè)置溫度為75-85°C，通氮氣保護并攪拌(優(yōu)選通氮氣攪拌時間為20-30分鐘，攪拌速率為280-450r/min);
(2)取甲基丙烯酸甲酯4-7份、丙烯酸丁酯3-6份、(甲基)丙烯酸0-0.5份、苯乙烯0_3份配置混合單