復(fù)合薄膜用雙組份醇溶聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合薄膜用雙組份醇溶聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體及其制備方法，該醇 溶聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體與醇溶聚氨酯膠粘劑固化劑混合組成醇溶型聚氨酯膠粘劑。該膠粘 劑適用于軟包裝領(lǐng)域中，塑料薄膜之間干式復(fù)合工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 國(guó)內(nèi)干式復(fù)合包裝材料用膠粘劑普遍使用的是以乙酸乙酯為溶劑的聚氨酯（PU)， 雖然它的粘接性能可以滿足要求，但由于其含有較高的異氰酸酯基團(tuán)（_NC0)和劇毒的 游離多異氰酸酯單體，在施膠操作過(guò)程中對(duì)人體有極大的傷害。復(fù)合制品在貯存和使用過(guò) 程中，還有可能發(fā)生TDI水解，釋放出甲苯二胺（TDA)進(jìn)入食品中，而TDA是一種致 癌物質(zhì)，對(duì)人體有潛在的危害。另外，溶劑乙酸乙酯具有一定毒性和極強(qiáng)的刺激性，對(duì) 人體危害很大，對(duì)環(huán)境也會(huì)造成污染。
[0003] 目前，在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家包裝行業(yè)所使用的粘合劑，已普遍采用環(huán)保型產(chǎn)品，其中 所使用的溶劑型膠粘劑中，有95%的膠粘劑產(chǎn)品為醇溶膠粘劑。
[0004] 國(guó)內(nèi)在醇溶型復(fù)合薄膜用膠粘劑方面的研究及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，已有產(chǎn)品進(jìn)入市 場(chǎng)，但產(chǎn)品的性能在尚有不足，比如其耐熱性和耐內(nèi)容物性不理想；復(fù)合膜熟化后發(fā)粘；鍍 鋁或鋁基材料復(fù)合薄膜熟化后，產(chǎn)生白點(diǎn)和環(huán)島效應(yīng)等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)當(dāng)前醇溶聚氨酯膠粘劑存在的缺點(diǎn)，根據(jù)醇類溶劑的性能 特征，對(duì)聚氨酯分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，提供一種新型、適用于與醇類溶劑相容的聚氨酯預(yù)聚體 及其制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案： 復(fù)合薄膜用醇溶雙組份聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體，包括： 質(zhì)量份數(shù)為100份的的聚醚或聚酯二元醇； 聚醚或聚酯二元醇的摩爾倍數(shù)的2. 0~5. 0倍的異氰酸酯或異氰酸酯低聚物； 6~17份的環(huán)氧樹(shù)脂； 0. 85~1. 25份的交聯(lián)劑； 1. 5~4份的擴(kuò)鏈劑（即體系中NC0摩爾數(shù)的2~3倍）； 質(zhì)量百分比為〇. 3~1. 8%的中和劑； 質(zhì)量百分比為〇. 01~〇. 05%的催化劑； 質(zhì)量百分比為〇. 15~0. 3%的偶聯(lián)劑； 質(zhì)量百分比為30~60%的溶劑，，其中，溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇中的一種或多種的混 合物。
[0007] 進(jìn)一步地，預(yù)聚體制備所用到的聚醚二元醇為： Mn=1000、羥值為112 ± 5mgK0H/g的聚氧化丙烯二醇；Mn=400,羥值：280 ± 5mgK0H/g的聚 氧化丙稀二醇；Mn=2000,輕值：56±5mgK0H/g的聚氧化丙稀二醇中的一種或一種以上復(fù)配 物，復(fù)配的比例要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來(lái)界定。
[0008] 進(jìn)一步地，所述聚酯二元醇為至少一種或一種以上的酸與至少一種或一種以上醇 通過(guò)酯化聚合反應(yīng)制備得到的，其中酸選自己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸， 醇選自新戊二醇、乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇。
[0009] 進(jìn)一步地，所述異氰酸酯為：甲苯二異氰酸酯（TDI)、液化二苯基甲烷二異氰酸酯 (液化MDI)、異弗爾酮二異氰酸酯（IH)I)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)以及低聚物中的一種 或一種以上復(fù)配物，其中，低聚物甲苯二異氰酸酯、液化二苯基甲烷二異氰酸酯、異弗爾酮 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯任一種與三羥甲基丙烷形成的低聚物，其中，復(fù)配的比例 要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來(lái)界定。
[0010] 進(jìn)一步地，所述環(huán)氧樹(shù)脂為：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51)或4, 4-二氨基二苯甲烷環(huán) 氧樹(shù)脂（AG-80)。
[0011] 進(jìn)一步地，擴(kuò)鏈劑為乙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、 丙三醇、三乙醇胺、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種或一種以上復(fù)配物；所述交 聯(lián)劑為乙二醇、1.4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺、二 羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種或一種以上復(fù)配物，且保證擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑使用 時(shí)選用的物質(zhì)不一致，即，擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑的選用的試劑基礎(chǔ)一致，但是在使用過(guò)程中，又 要保證擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑具體試劑的選擇具有一定的差異性，且，復(fù)配的比例要根據(jù)具體的 涂覆工藝及使用性能要求來(lái)界定。
[0012] 進(jìn)一步地，催化劑為二月桂酸二丁基錫（DBTDL)、三乙醇胺中的一種或兩者的復(fù)配 物，復(fù)配的比例要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來(lái)界定。
[0013] 進(jìn)一步地，所述偶聯(lián)劑為y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、y-2, 3-環(huán)氧丙基三 甲氧基硅烷（KH560)中的一種或兩者的復(fù)配物，復(fù)配的比例要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用 性能要求來(lái)界定。
[0014] 進(jìn)一步地，所述中和劑為：三乙胺（TEA)或三乙醇胺或二者的復(fù)配物，復(fù)配的比例 要根據(jù)具體的涂覆工藝及使用性能要求來(lái)界定。
[0015] 上述復(fù)合薄膜用醇溶雙組份聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體，制備工藝為： a、 向反應(yīng)釜中加入一定量的聚醚或聚酯二元醇，在110~120°C溫度下減壓蒸餾，除 去聚醚或聚酯二元醇中的水分； b、 降溫至50~70°C的溫度范圍，向a中加入配方用量的異氰酸酯或異氰酸酯低聚物， 在50~70°C的溫度范圍內(nèi)，保溫0. 5~1小時(shí)； c、 對(duì)步驟中得到的物料進(jìn)行升溫，至75~85°C的溫度范圍，恒溫反應(yīng)1. 5~4小時(shí)， 測(cè)定體系中的NC0%含量； d、 向步驟c得到的物料中加入配方用量的環(huán)氧樹(shù)脂，待溫度恒定后，恒溫反應(yīng)0. 5~ 1. 5小時(shí)； e、 將步驟d得到的物料升溫至100~130°C的溫度范圍，恒溫反應(yīng)0. 5~2小時(shí)； f、 向步驟e得到的物料中滴加配方用量催化劑，滴加完畢后，恒溫反應(yīng)0. 5~2小時(shí)； 測(cè)定體系的NC0%含量； g、 將步驟f得到的物料降溫至60~75°C溫度范圍，向f中加入交聯(lián)劑與擴(kuò)鏈劑混合 物，其用量為f體系中NCO%摩爾數(shù)的1~3倍，在該溫度范圍恒溫反應(yīng)0. 5~1小時(shí)，測(cè)定 體系的-0H值； h、向步驟g得到的物料中加入配方用量的中和劑，中和反應(yīng)0. 5小時(shí)； I、向步驟i得到的物料中加入配方用量的偶聯(lián)劑，恒溫?cái)嚢瑭? 5~1小時(shí)；j、將步驟g得到的物料降溫至30~45°C溫度范圍，加入配方用量的溶劑，恒溫?cái)嚢?0. 5小時(shí)，出料密封保存，得到復(fù)合薄膜用醇溶雙組份聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體。
[0016] 該方法制成的醇溶預(yù)聚體外觀呈無(wú)色至淡黃色透明液體；粘度為800~ 2000mPa?s，固含量為40~70% ;本發(fā)明該預(yù)聚體與醇溶固化劑按照一定比例混合后，組成 的醇溶膠粘劑適用于PET/PET、PET/PE、PET/VMCPP、0PP/CPP、0PP/VMCPP、PET/A1/NY等不同 結(jié)構(gòu)塑料薄膜的干式復(fù)合。尤其適用于PET/A1、A1/Al、PET/VMCPP、0PP/A1結(jié)構(gòu)薄膜的 復(fù)合，可有效消除鍍鋁薄膜或鋁箱復(fù)合工藝中出現(xiàn)的白點(diǎn)問(wèn)題。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限 定。
[0018]實(shí)例一： 本實(shí)例提供一種復(fù)合薄膜用醇溶聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體制備，其與醇溶固化劑按一定比 例配合后，組成聚氨酯醇溶膠粘劑。該膠粘劑適用于PET/PET、PET/PE、PET/VMCPP薄膜的干 式復(fù)合。
[0019] -種復(fù)合薄膜用醇溶聚氨酯膠粘劑預(yù)聚體，其配方組成為： 聚醚二元醇（DL1000) 1〇〇 (質(zhì)量份） TDI 4.0 (二元醇摩爾數(shù)的倍數(shù)） 環(huán)氧樹(shù)脂E51 16% (二元醇質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)） 二月桂酸二丁基錫（DBTDL) 0.02% (預(yù)聚體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)） 三羥甲基丙烷（TMP) 1. 2% (二元醇質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)） 二羥甲基丙酸（DMPA) 2. 5% (二元醇質(zhì)量百分?jǐn)?shù)） 三乙胺（TEA) 1.5% (預(yù)聚體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)） T-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550) 0. 15% (預(yù)聚體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)） 無(wú)水乙醇 35% (預(yù)聚體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)） 制備工藝： 向反應(yīng)釜中加入100份的DL1000聚醚多元醇，在110~120°C溫度下減壓蒸餾，除去多 元醇中的水分；降溫至65°C的溫度范圍，向減壓蒸餾體系中加入配方用量的TDI，在65°C的 溫度范圍內(nèi)，保溫0. 5小時(shí)；升溫至80°C的溫度范圍，恒溫反應(yīng)1. 5~2小時(shí)，測(cè)定體系中的 NC0%含量；加入配方用量的環(huán)氧樹(shù)脂E51，待溫度恒定后，恒溫反應(yīng)0. 5~1. 5小時(shí)；升溫 至120°C的溫度范圍，恒溫反應(yīng)0. 5小時(shí)；滴加配方用量二月桂酸二丁基錫，滴加完畢后，恒 溫反應(yīng)1. 5小時(shí)；測(cè)定體系的NC0%含量；降溫至65°C溫度范圍，加入三羥甲基丙烷與DMPA 混合物，在該溫度范圍恒溫反應(yīng)0. 5小時(shí)，測(cè)定體系的-0H值；加入配方用量的TEA，中和反 應(yīng)0. 5小時(shí)；加入配方用量的KH550,恒溫?cái)嚢?. 5~1小時(shí)；降溫至30~45°C溫度范圍， 加入配方用量的無(wú)水乙醇，恒溫?cái)嚢?. 5小時(shí)，出料密封保存，得到醇溶預(yù)聚體。并測(cè)定體 系的粘度，固含量。
[0020] 該預(yù)聚體