包含膽甾醇型聚合物顆粒的層或制品的制作方法
【專利說(shuō)明】包含膽留醇型聚合物顆粒的層或制品 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及包含膽留醇型液晶聚合物顆粒的層或制品，所述膽留醇型液晶聚合物 顆粒任選地分散在連續(xù)相中，涉及用在這種層或制品中的膽留醇型聚合物顆粒，涉及制備 這種層或制品的方法，并且涉及這種層或制品在窗或電光學(xué)器件例如液晶顯示器（LCD)中 作為光學(xué)元件的用途。
[0002] 背景和現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 膽甾醇型液晶（ChLC)顯示出圍繞垂直于分子長(zhǎng)軸的軸螺旋扭曲的指向矢。由于 LC分子的超分子排列和固有雙折射，ChLC具有非常令人感興趣的光學(xué)性能。例如，它們反 射作為具有特定波長(zhǎng)并且具有與螺旋相同偏手性（handedness)的圓形偏振光的50%的入 射非偏振光，而另外50%的入射光將傳輸通過(guò)膽留醇型螺旋。反射光的中間波長(zhǎng)A通過(guò)以 下等式與ChLC材料的平均折射率n和螺旋的節(jié)距p相關(guān)：
[0004] 入=p?n
[0005] 因?yàn)槁菥鄍依賴于溫度，反射光的波長(zhǎng)X也將隨著溫度的變化而變化。這種反射 波長(zhǎng)的溫度依賴性可以例如用于熱致變色應(yīng)用。然而，同時(shí)這對(duì)于需要穩(wěn)定光學(xué)效應(yīng)的特 定應(yīng)用的光學(xué)性能穩(wěn)定性也是不便的，該應(yīng)用例如彩色濾光片、反射性偏振器、安全元件、 化妝品或涂漆的膽留醇型膜或膽留醇型顏料薄片。
[0006] 因此對(duì)于這些應(yīng)用，已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中提出使用聚合的ChLC，其在它們的膽甾醇 相中聚合或交聯(lián)。因此永久固定了螺旋扭曲分子結(jié)構(gòu)，并且反射波長(zhǎng)變成不依賴溫度。
[0007] 為了制備膽甾醇型聚合物，必須在基底上提供可聚合的ChLC材料，將ChLC分子配 向至宏觀均一的取向，并且隨后聚合配向的ChLC材料。然而，該方法消耗時(shí)間和成本，并且 尤其經(jīng)常需要極大努力以保證ChLC在聚合的箱中的良好均一的配向。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)還已經(jīng)提出使用扁平的膽留醇型顏料薄片，其可以用作光學(xué)、裝飾或安 全應(yīng)用的顏料，例如在膽留醇型箱或印刷用油墨中。這種膽留醇型薄片通常由以上提及的 聚合的ChLC箱制備，其從基底移除并且壓碎或研磨成所需尺寸的薄片。再一次地，該方法 是消耗時(shí)間和成本的，并且除了為了在薄片中制造均一配向所需的努力之外，還需要應(yīng)用 特定的研磨和/或篩分技術(shù)以獲得均一尺寸和形狀的薄片。此外，扁平薄片中的ChLC材料 通常沿著垂直于它們厚度方向的膽留醇型螺旋軸取向。因此，當(dāng)由包含薄片的涂層形成片 或箱時(shí)，必須保證涂覆薄片以致它們主要平行與基底取向以保證反射的良好品質(zhì)。
[0009] 例如，現(xiàn)有技術(shù)在TO1997/000600A2、DE19602848AUTO2008/128714Al和 JP2005-187542Al中公開(kāi)了通過(guò)壓碎聚合的膜獲得的膽留醇型顏料薄片，在DE19602795 Al中公開(kāi)了通過(guò)模板技術(shù)獲得的膽留醇型顏料顆粒，在CA1108838中公開(kāi)了隨溫度轉(zhuǎn)變 顏色的包封的ChLC，在CH491533和US2009/0190091Al中公開(kāi)了這種ChLC用于裝飾應(yīng) 用或在化妝品中的用途，在US3734597中公開(kāi)了分散在連續(xù)聚合基質(zhì)中的膽留醇型液滴 用于提高LCD中的對(duì)比顏色，或在WO2012/666841AUJP11315146AUWO2011/048989 AUJP2002155241A中公開(kāi)了用膽留醇層涂覆的非液晶顆粒（有機(jī)或無(wú)機(jī)）。然而，一些 以上提及的產(chǎn)品基于軟性材料例如液滴和包封的ChLC，其使得節(jié)距對(duì)于溫度和外部刺激敏 感，而膽留醇型薄片經(jīng)常具有未限定或不規(guī)則的側(cè)面形狀以及它們側(cè)面尺寸的寬的分布， 并且因此需要特殊的研磨和/或篩分技術(shù)以實(shí)現(xiàn)均勻的顆粒尺寸和形狀。
[0010] 因此，對(duì)于改進(jìn)的ChLC聚合物顆粒仍然存在需求，所述ChLC聚合物顆粒對(duì)于機(jī) 械、化學(xué)和熱影響是穩(wěn)定的，具有不依賴溫度的光學(xué)性能，顯示出均一的尺寸和形狀，并且 易于制備。還需要由這種ChLC聚合物顆粒制備層或制品的簡(jiǎn)單、時(shí)間和成本有效的方法。 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供這種改進(jìn)的層、制品和ChLC聚合物顆粒，以及制備這種層、制品 和ChLC聚合物顆粒的改進(jìn)的方法。
[0011] 本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的可以通過(guò)提供如以下所公開(kāi)和要求保護(hù)的 ChLC層或制品、ChLC聚合物顆粒以及它們的制備方法得以實(shí)現(xiàn)。
[0012] 具體地，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的可以通過(guò)由乳液或懸浮光聚合混有手 性摻雜劑的非手性反應(yīng)性介晶（RM)或手性RM合成固體膽留醇型聚合物顆粒實(shí)現(xiàn)。這些固 體膽留醇型顆粒由聚合方法直接獲得，并且冷凍了膽留醇型順序，使得膽留醇型液晶結(jié)構(gòu) 的光學(xué)性能永久固定并且對(duì)于外部刺激如溫度變化、機(jī)械應(yīng)力或化學(xué)試劑保持穩(wěn)定。此外， 對(duì)于它們進(jìn)一步的使用僅需要非常簡(jiǎn)單的過(guò)濾和洗滌工藝。所述顆?？梢宰鳛榉稚Ⅲw儲(chǔ)存 在各向同性或各向異性的連續(xù)相中或作為能夠在當(dāng)添加溶劑時(shí)再次分散的粉末儲(chǔ)存。連續(xù) 相可以是極性或非極性的溶劑，可聚合或聚合的基體或各向異性的液體例如液晶。可以將 具有分散顆粒的液體或基體涂覆或流延在基底上以形成膜、箱或另外的成型制品，其例如 可以用作光學(xué)活性膜、透鏡、熱絕緣片或作為電光學(xué)器件中的組件。所述顆粒和/或含有這 些顆粒的液體或基體也可以直接用于油墨、涂漆作為顏料或添加劑，用于裝飾、化妝品或安 全應(yīng)用或用在光學(xué)或電光學(xué)器件或其組件中。
[0013] 最近，固體膽甾醇型顆粒的合成已經(jīng)被Ciparrone等報(bào)道（Adv. Mater. 2011，23, 5773-5778,LabChip, 2013, 13, 459-467)。然而，未公開(kāi)包含這些顆粒的層 或制品。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 本發(fā)明涉及包含膽留醇型聚合物顆粒的層或制品，其顯示出光的選擇性布拉格反 射，并且其可以通過(guò)包含至少一種反應(yīng)性介晶和至少一種手性添加劑的組合物的非均相聚 合或通過(guò)至少一種手性反應(yīng)性介晶的非均相聚合獲得。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及上下文所述的包含膽留醇型聚合物顆粒的層或制品，其中所述 膽甾醇型聚合物顆粒分散在連續(xù)相中。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及上下文所述的層或制品作為光學(xué)元件的用途，并且涉及包含上 下文所述的層或制品的光學(xué)元件。
[0018] 光學(xué)元件非限制性地包括光學(xué)延遲器、光學(xué)補(bǔ)償器、線性偏振器、圓偏振器、鏡、準(zhǔn) 直器、擴(kuò)散器、分束器、反射鏡、彩色濾光片、單色膜、多色膜、配向?qū)?、偏振控制透鏡、紅外反 射膜或熱絕緣膜。
[0019] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種電光學(xué)器件、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件或窗，其包含上下文所述 的層或制品或光學(xué)元件。
[0020] 所述電光學(xué)器件非限制性地包括LC顯示器、自動(dòng)立體3D顯示器、電泳顯示器和有 機(jī)發(fā)光二極管（OLED)。
[0021] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0022] 圖Ia示例性地顯示了根據(jù)本發(fā)明具有球形形狀的聚合物顆粒。
[0023] 圖Ib示例性地顯示了根據(jù)本發(fā)明具有扁長(zhǎng)球形形狀的聚合物顆粒。
[0024] 圖Ic示例性地顯示了根據(jù)本發(fā)明具有準(zhǔn)環(huán)形形狀的聚合物顆粒。
[0025] 圖2顯示了具有根據(jù)實(shí)施例1的聚合物顆粒的綠色片的反射光譜。
[0026] 圖3顯示了具有根據(jù)實(shí)施例2的聚合物顆粒的藍(lán)色片的反射光譜。
[0027] 圖4顯示了對(duì)于具有根據(jù)實(shí)施例4的聚合物顆粒的多色寬波段片的左旋和右旋圓 形偏振光記錄的透射光譜。
[0028] 術(shù)語(yǔ)定義
[0029] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"顆粒"和"聚合物顆粒"互換使用，并且是指大量的具有均 一形狀和限定的尺寸的分離的固體顆粒，其優(yōu)選直接由單體材料通過(guò)聚合方法，優(yōu)選通過(guò) 非均相聚合方法獲得。根據(jù)本發(fā)明的顆粒具有光學(xué)各向異性性能并且優(yōu)選各向異性的形 狀。除非另有說(shuō)明，上下文討論的顆粒是膽留醇型聚合物顆粒。
[0030] 與之對(duì)比，本文所使用的術(shù)語(yǔ)"薄片"，如現(xiàn)有技術(shù)通常所理解的，是指具有限定厚 度并且通常未限定側(cè)面尺寸的扁平（例如，碎片狀（Shard-like))顆粒，其通常通過(guò)多步方 法獲得，所述方法包括將可聚合材料的層涂覆或者以其它方式沉積在基底上，任選將該材 料配向至均一的取向，聚合配向的材料以形成聚合物箱，從基底分離聚合物箱并且壓碎并 且任選篩分以得到薄片。
[0031] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"非均相聚合"是指在非均相介質(zhì)中的聚合（即，包含兩種 不混溶相的介質(zhì)），包括但不限于乳液聚合和懸浮聚合。
[0032] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"乳液聚合"是指其中單體在聚合介質(zhì)中具有低溶解性，而 聚合引發(fā)劑可溶于聚合介質(zhì)的聚合。通過(guò)乳化劑例如先前添加至聚合介質(zhì)中的表面活性劑 在聚合介質(zhì)中以液滴或膠束的形式乳化單體。通過(guò)由液滴或膠束擴(kuò)散單體在聚合介質(zhì)中開(kāi) 始聚合。
[0033] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"懸浮聚合"是指其中單體和引發(fā)劑不溶于聚合介質(zhì)的聚 合。在形成乳液之后，二者均包含在液滴中。聚合在單體液滴中開(kāi)始，并且可與常規(guī)原位本 體聚合相比。
[0034] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"均相聚合"是指在均相介質(zhì)（即，僅由一個(gè)相組成的介質(zhì)） 中的聚合，包括但不限于分散聚合。
[0035] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"分散聚合"是指其中單體和引發(fā)劑二者均可溶于聚合介質(zhì) 的聚合。聚合在聚合介質(zhì)中開(kāi)始，并且聚合物從聚合介質(zhì)沉淀。
[0036] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"長(zhǎng)球型"和"長(zhǎng)球形"是指為球型或具有球形形狀的顆粒， 其中極軸大于赤道直徑（equatorialdiameter)，如"橄欖球"形狀，如在圖Ib中示例性示 出。
[0037] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"環(huán)形"是指具有通過(guò)圍繞平行于圖的平面并且不與圖相交 的圖外的軸旋轉(zhuǎn)平面幾何圖形產(chǎn)生的形狀（如"甜甜圈"形狀）的顆粒。本文所使用的術(shù) 語(yǔ)"準(zhǔn)環(huán)形"是指具有類似于環(huán)形形狀的形狀的顆粒，但其中被環(huán)形或"甜甜圈"包圍的區(qū) 域也被形成顆粒的材料（通常是材料的薄膜）填充，如"紅細(xì)胞"形狀，如在圖Ic中示例性 示出。
[0038] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"連續(xù)相"包括其中根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒分散的任何介 質(zhì)，例如液體、液晶介質(zhì)、溶劑、可聚合介質(zhì)或聚合物。連續(xù)相可以是光學(xué)各向同性或各向異 性，例如有機(jī)溶劑、液晶介質(zhì)、各向同性聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)，或液晶聚合物或聚合物網(wǎng)絡(luò)。 連續(xù)相也可以是其中制備聚合物顆粒的聚合介質(zhì)。
[0039] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"層"包括固體層，如片或箱，其可以是剛性或柔性的，并且 其包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒，和其中聚合物顆粒還可以分散在固體或固化的連續(xù)相 中，如聚合物基體。術(shù)語(yǔ)"層"進(jìn)一步包括包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒的液體或粘性層， 所述聚合物顆粒分散在粘性或液體連續(xù)相中。所述層還可以提供在支撐基底上或在兩個(gè)基 底之間，或包封在固體殼中。
[0040] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"制品"包括任何成形的制品或物品，優(yōu)選與層不同，例如如 透鏡，其包含根據(jù)本發(fā)明的聚合物顆粒，其可以分散在固體或固化的連續(xù)相中，如聚合物基 體，或分散在包封在具有制品形狀的固體殼中的粘性或液體連續(xù)相中。
[0041] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"光學(xué)元件"包括用于改性光的特性的任何膜、涂層或成形 的制品，這種改性包括但不限于通過(guò)透射率或反射率的改變而引起的光強(qiáng)的改變，波長(zhǎng)或 波長(zhǎng)分布的改變，偏振態(tài)的改變，部分或所有光傳播方向的改變，或通過(guò)例如聚焦、準(zhǔn)直或 漫射光在強(qiáng)度的空間分布中的改變。
[0042] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)性介晶"（RM)是指可聚合的介晶或液晶化合物，其優(yōu) 選為單體化合物。
[0043] 如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)組