阻燃劑組合物以及含有其的阻燃性樹(shù)脂組合物和成形體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂用磷系阻燃劑組合物以及含有其的阻燃性樹(shù)脂組合物和由其形 成的成形體。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了對(duì)熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂賦予阻燃性，采用在制備樹(shù)脂成形體時(shí)添加阻燃 劑的方法。作為阻燃劑，有無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)鹵素化合物、含鹵素有機(jī)磷化合 物等。這些化合物之中，有機(jī)鹵素化合物和含鹵素有機(jī)磷化合物發(fā)揮出優(yōu)異的阻燃效果。但 是，這些含有鹵素的化合物存在如下問(wèn)題：在樹(shù)脂成形時(shí)因熱分解而產(chǎn)生鹵化氫從而腐蝕 模具，使樹(shù)脂自身劣化、產(chǎn)生著色、使作業(yè)環(huán)境惡化。另外，還存在在發(fā)生火災(zāi)、進(jìn)行焚燒等 時(shí)產(chǎn)生對(duì)人體有害的鹵化氫等有毒氣體等問(wèn)題。
[0003] 因而，期望不含鹵素的阻燃劑。
[0004] 作為這種阻燃劑，有氫氧化鎂、氫氧化鋁等無(wú)機(jī)系化合物、三聚氰胺氰尿酸酯、三 聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯等氮系化合物。但是，這些無(wú)機(jī)系化合物、氮系化合物的 阻燃效果非常低，為了獲得充分的效果而需要大量添加，存在樹(shù)脂原本的物性因此受損的 問(wèn)題。
[0005] 作為不含鹵素且能夠得到較良好的阻燃效果的阻燃劑，可列舉出有機(jī)磷化合物， 其中通常使用有機(jī)磷酸酯類(lèi)。作為代表性的有機(jī)磷酸酯，充分已知的是三苯基磷酸酯 (TPP)。但是，TPP具有耐熱性差、揮發(fā)性高這一性質(zhì)。
[0006] 因此，近年來(lái)逐漸開(kāi)發(fā)的工程塑料和超級(jí)工程塑料等高功能塑料的成形加工等需 要300°C左右的高溫，但TPP無(wú)法耐受這種高溫。
[0007] 因而，作為揮發(fā)性低且具有熱穩(wěn)定性的阻燃劑而著眼于本發(fā)明的通式（I)所示化 合物之類(lèi)的芳香族二磷酸酯，研究了純度高且成形加工性良好、而且適于處理、包裝、搬運(yùn) 的粉末狀化合物（參照日本特開(kāi)平5-1079號(hào)公報(bào)（專利文獻(xiàn)1)和日本特開(kāi)平9-87290號(hào) 公報(bào)（專利文獻(xiàn)2))。
[0008] 專利文獻(xiàn)1記載的制造方法中，在反應(yīng)后的純化工序中使用溶劑通過(guò)重結(jié)晶、析 晶而得到高純度的芳香族二磷酸酯。但是，此時(shí)需要固液分離、干燥、溶劑的再利用工序，另 外，還會(huì)因溶劑中的溶解損失而導(dǎo)致收率降低，因此尤其是在設(shè)想大規(guī)模的工業(yè)批量的情 況下，從工序方面、成本方面來(lái)看無(wú)法說(shuō)是有利的。
[0009] 因而，專利文獻(xiàn)2中提出了使所得芳香族二磷酸酯固化并制成粉末而不對(duì)其施加 特殊純化處理的方法。
[0010] 然而，專利文獻(xiàn)2記載的方法中，不施加特殊的純化處理，因此芳香族二磷酸酯中 作為副產(chǎn)物而存在具有羥基苯基的磷化合物。
[0011] 將包含該副產(chǎn)物的芳香族二磷酸酯作為阻燃劑而添加至聚碳酸酯等熱塑性樹(shù)脂 時(shí)，其與進(jìn)行了熱分解的樹(shù)脂的分子末端發(fā)生反應(yīng)，在樹(shù)脂成形體的長(zhǎng)期使用中緩慢造成 不良影響等，從而使樹(shù)脂的分子量降低，結(jié)果存在樹(shù)脂成形體的耐久性、耐水性、耐水解性、 耐熱性等物性降低的問(wèn)題。
[0012] 另外，該副產(chǎn)物還存在如下問(wèn)題：在成形加工等的高溫條件下，與作為主成分的芳 香族二磷酸酯發(fā)生酯交換，進(jìn)而引起副產(chǎn)物的增加，主成分的純度降低。
[0013] 因而，為了解決上述問(wèn)題，提出了該副產(chǎn)物即具有羥基苯基的磷化合物的含量得 以降低的阻燃劑組合物及其制造方法（參照國(guó)際公開(kāi)第2010/082426號(hào)（專利文獻(xiàn)3)和 國(guó)際公開(kāi)第2012/005109號(hào)（專利文獻(xiàn)4))。
[0014] 該制造方法中，通過(guò)預(yù)先測(cè)定第1工序后的反應(yīng)混合物中的鹵素濃度等，并使基 于這些濃度算出的第2工序所需化學(xué)計(jì)量的芳香族二羥基化合物與第1工序中生成的鹵代 磷酸二芳酯在第2工序中發(fā)生反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物即具有羥基苯基的磷化合物的生成。
[0015] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)
[0017] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5-1079號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平9-87290號(hào)公報(bào)
[0019] 專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)第2010/082426號(hào)
[0020] 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)第2012/005109號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0022] 然而，專利文獻(xiàn)3和4的阻燃劑組合物在高溫下與樹(shù)脂混煉并添加時(shí)，有可能由樹(shù) 脂組合物產(chǎn)生揮發(fā)成分、氣體，在成形體的成形時(shí)引起模具污染（molddeposit)。
[0023] 另外，該阻燃劑組合物還可能增加樹(shù)脂組合物的增塑性、降低其載荷撓曲溫度等， 對(duì)樹(shù)脂組合物的機(jī)械物性造成不良影響。
[0024] 因而，本發(fā)明的課題在于，提供在樹(shù)脂組合物的混煉時(shí)、成形體的成形時(shí)能夠?qū)] 發(fā)成分、氣體的產(chǎn)生抑制在最小限且將模具污染等抑制在最小限的阻燃劑組合物以及含有 其的阻燃性樹(shù)脂組合物和成形體。
[0025] 用于解決問(wèn)題的方案
[0026] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在高溫下混煉 樹(shù)脂組合物時(shí)、成形體成形時(shí)的模具污染等問(wèn)題是由分子量小、揮發(fā)性高的磷化合物單體 即芳香族單磷酸酯引起的。并且，利用現(xiàn)有的制造方法難以抑制該芳香族單磷酸酯的副產(chǎn)， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)使原料化合物在特定的條件下發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)生成阻燃劑組合物后，僅通 過(guò)去除所使用的溶劑、催化劑的后處理工序就能夠制造該芳香族單磷酸酯的含量得以降低 的阻燃劑組合物，而無(wú)需施加重結(jié)晶、析晶等特殊的純化工序，進(jìn)而能夠解決上述課題，從 而完成了本發(fā)明。
[0027] 由此，根據(jù)本發(fā)明，可提供如下阻燃劑組合物，其含有通式（I)所示的有機(jī)磷化合 物，且利用凝膠滲透色譜法（GPC)測(cè)定前述有機(jī)磷化合物時(shí)，式（II)所示化合物的含量為 1. 8面積％以下。
[0028]
[0029] (式中，R1和R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~5的烷基，R3和R4各自獨(dú)立地為氫原 子或碳原子數(shù)1~5的烷基，Y為連接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-S02-、-0-、-CO-或-N= N-基，k為0或l，m為0~4的整數(shù)）
[0030]
[0031] (式中，R1、R2和R3與通式⑴的意義相同）。
[0032] 另外，根據(jù)本發(fā)明，提供如下的阻燃性樹(shù)脂組合物，其含有：選自聚苯醚樹(shù)脂、聚碳 酸酯樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、耐沖擊性苯乙烯樹(shù)脂、橡膠改性苯乙烯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂和 環(huán)氧樹(shù)脂中的1種以上樹(shù)脂以及上述阻燃劑組合物。
[0033] 進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，提供由上述阻燃性樹(shù)脂組合物形成的成形體。
[0034] 發(fā)明的效果
[0035] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在樹(shù)脂組合物的混煉時(shí)、成形體的成形時(shí)可將揮發(fā)成分、氣 體的產(chǎn)生抑制在最小限且將模具污染等抑制在最小限的阻燃劑組合物以及含有其的阻燃 性樹(shù)脂組合物和成形體。
[0036] S卩，本發(fā)明的阻燃劑組合物在解決上述課題的同時(shí)，能夠?qū)?shù)脂賦予優(yōu)異的阻燃 性和耐久性，而且在反應(yīng)生成阻燃劑組合物后，僅通過(guò)去除所使用的溶劑、催化劑的后處理 工序就能夠制造該阻燃劑組合物，而無(wú)需施加重結(jié)晶、析晶等特殊的純化工序。
[0037] 另外，本發(fā)明的阻燃劑組合物在利用GPC測(cè)定有機(jī)磷化合物時(shí)，式（III)所示化合 物的含量為1. 〇面積％以下的情況下，會(huì)進(jìn)一步發(fā)揮出上述的優(yōu)異效果。
[0038]
[0039] (式中，1^、1?2、1?3、1?4、￥、1^和111與通式（1)的意義相同）。
[0040] 另外，本發(fā)明的阻燃劑組合物滿足以下任一要素時(shí)，進(jìn)一步發(fā)揮出上述的優(yōu)異效 果。
[0041] ?通式（I)所示的有機(jī)磷化合物與式（II)所示化合物的組合為四（2, 6-二甲基苯 基）間亞苯基二磷酸酯與三（2, 6-二甲基苯基）磷酸酯；四（2, 6-二甲基苯基）對(duì)亞苯基 二磷酸酯與三（2, 6-二甲基苯基）磷酸酯；或者，四（2, 6-二甲基苯基）-4, 4' -二亞苯基 二磷酸酯與三（2, 6-二甲基苯基）磷酸酯。
[0042] ?通式（I)所示的有機(jī)磷化合物與式（III)所示化合物的組合為四（2, 6-二甲基 苯基）間亞苯基二磷酸酯與雙（2, 6-二甲基苯基）-3_羥基苯基磷酸酯；四（2, 6-二甲基苯 基）對(duì)亞苯基二磷酸酯與雙（2, 6-二甲基苯基）-4-羥基苯基磷酸酯；或者，四（2, 6-二甲 基苯基）-4,4' -二亞苯基二磷酸酯與雙（2, 6-二甲基苯基）-4' -羥基苯基-4-苯基磷酸 酯。
[0043]?通式（I)所示的有機(jī)磷化合物與式（II)所示化合物與式（III)所示化合物 的組合為四（2, 6-二甲基苯基）間亞苯基二磷酸酯與三（2, 6-二甲基苯基）磷酸酯與雙 (2, 6-二甲基苯基）-3-羥基苯基磷酸酯。
[0044] ?阻燃劑組合物在差熱-熱重分析中以KTC/分鐘的升溫速度進(jìn)行加熱并以 250°C保持300分鐘時(shí)，具有10%以下的熱失重。
[0045] 進(jìn)而，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物以相對(duì)于樹(shù)脂100重量份為0. 1~100重量份 的比例含有前述阻燃劑組合物時(shí)，進(jìn)一步發(fā)揮出上述的優(yōu)異效果。
【附圖說(shuō)明】
[0046] 圖1是表示實(shí)施例1和比較例1的阻燃劑組合物的熱分析結(jié)果的圖。
[0047] 圖2是圖1的300~400°C的區(qū)域的放大圖。
[0048]圖3是表示實(shí)施例2和比較例2的阻燃劑組合物的熱分析結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0049] 1.阻燃劑組合物
[0050] 本發(fā)明的阻燃劑組合物的特征在于，其含有通式（I)所示的有機(jī)磷化合物（以下 也稱為"芳香族二磷酸酯（I) ")，且利用GPC測(cè)定前述有機(jī)磷化合物時(shí)，式（II)所示化合物 (以下也稱為"芳香族單磷酸酯（II) "）的含量為1. 8面積％以下，
[0051]
[0052](式中，R1和R2各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~5的烷基，R3和R4各自獨(dú)立地為氫原 子或碳原子數(shù)1~5的烷基，Y為連接鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-S-、-S02-、-0-、-CO-或-N= N-基，k為0或l，m為0~4的整數(shù)）
[0053]
[0054](式中，R^R2和R3與通式⑴的意義相同）。
[0055] 此處，利用GPC測(cè)定的芳香族單磷酸酯（II)的含量為"1.8面積％以下"是指