包含含亞微米碳酸鈣的顆粒的涂料組合物、其制備方法以及含亞微米碳酸鈣的顆粒在涂 ...的制作方法
【專利說明】包含含亞微米碳酸鈣的顆粒的涂料組合物、其制備方法以 及含亞微米碳酸鈣的顆粒在涂料組合物中的用途
[0001] 本申請是基于申請?zhí)枮?01280010109. 2、申請日為2012年2月23日、發(fā)明名稱 為"包含含亞微米碳酸鈣的顆粒的涂料組合物、其制備方法以及含亞微米碳酸鈣的顆粒在 涂料組合物中的用途"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及包含含亞微米天然研磨碳酸鈣的顆粒（下文稱為SMGCC)的 涂料組合物。本發(fā)明還涉及用于制備包含SMGCC的涂料組合物的方法和SMGCC在 涂料組合物中的用途。涂料組合物取決于它們的組成可用于形成透明涂料或者它 們可配制成光澤（glossing)并且不透明（opacifying)的涂料組合物。2010年7 月 30 日申請的且名稱為"CoatingCompositionComprisingSubmicronCalcium CarbonateComprisingParticles，ProcesstoPrepareSameandUseofSubmicron CalciumCarbonate-ContainingParticlesinCoatingCompositions"的臨時專利申請?zhí)?61/400, 648的全部內(nèi)容特別地通過引用并入本文中。
【附圖說明】
[0003] 圖1A和圖1B為OmyaXC-6600-34CaC03的顯微照片；和
[0004] 圖2為包含對于一系列其D9S值〈0. 3ym的樣品的數(shù)據(jù)的一系列粒度分布曲線。 這些樣品的D9。、D5。和D2。值可通過比較x和y軸來確定。
【背景技術(shù)】 [0005] 和
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的水性納米顆粒分散體可用于制備用于多孔和非多孔基材的涂料和薄膜， 例如：紙，非織造材料，紡織物，皮革，木材，混凝土，磚石建筑，金屬，房屋包裝材料（house wrap)和其它建筑材料，玻璃纖維，聚合物制品，個人防護設(shè)備（例如有害材料防護服，包括 面罩、醫(yī)用簾和長袍和消防員的出動裝備）等。應(yīng)用包括紙和非織造材料，纖維材料，薄膜， 薄片，復(fù)合物和其它制品，油墨和裝飾性和工業(yè)涂料，植絨（flock)和其它粘合劑和個人護 理產(chǎn)品例如皮膚護理、頭發(fā)護理和指甲護理產(chǎn)品，家畜和飼料應(yīng)用等。
[0007] 任何纖維材料可由本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法用根據(jù)本發(fā)明的組合物涂覆、浸漬 或其它處理，所述纖維材料包括地毯以及紡織物，其用于衣服，室內(nèi)裝飾，帳篷，遮篷，安全 氣囊等中。合適的紡織物包括織物（fabrics)、紗線和混紡物，無論是織造、非織造或編織 的和無論是天然、合成或再生的。合適的紡織物的實例包括纖維素乙酸，丙烯酸類，羊毛，棉 花，黃麻，亞麻布，聚酯，聚酰胺，再生纖維素（即人造絲）等。
[0008] 組合物取決于它們的預(yù)期應(yīng)用可分散在多種黏結(jié)劑中，所述黏結(jié)劑包括但不限于 分散在水或溶劑中的聚氨酯，乙烯基-丙烯酸，苯乙烯-丙烯酸，丙烯酸分散體，溶液丙烯酸 類，醇酸樹脂（例如S0YA、T0FA、向日葵等）等，在下文中稱為"黏結(jié)劑介質(zhì)"。
[0009] 此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物可用作粘合劑或用于增加或補充本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的粘合劑類型。因此，在以上所討論的其中組合物用作粘合劑或用于增加或補充各種已知 粘合劑類型的應(yīng)用中，可通過改變所用的水性納米顆粒的類型和數(shù)量，以及從以上所列舉 的那些中的一種或多種選擇補充的黏結(jié)劑介質(zhì)，或通過摻入本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它黏 結(jié)劑介質(zhì)而獲得特別期望的性能。
[0010] 如上所述，包含根據(jù)本發(fā)明的組合物的涂料可任選地配制成基本上透明的涂料， 即典型地稱為"透明涂層"，或者替代地作為起到光澤和不透明功能的涂料。當(dāng)施涂并且干 燥水性分散體時所產(chǎn)生的透明涂料組合物呈現(xiàn)優(yōu)異的光澤度和透明度。此外，只要涂料組 合物中所含的基本上分散的納米顆粒的D9S粒度彡350nm、優(yōu)選彡30〇11111且D5。彡200nm、優(yōu) 選< 150nm，則所獲得的涂料將會基本上透明，當(dāng)然條件是其不包含或基本上不包含會包含 其透明性質(zhì)的其它組分。
[0011] 出于示例而非限制的目的，本發(fā)明，一種用于形成例如根據(jù)本發(fā)明的透明涂料的 有用的黏結(jié)劑介質(zhì)是包含酯基的聚合物，例如聚酯、基于聚酯的聚氨酯、基于聚酯的聚脲和 基于聚酯的聚酰胺。然而，這些多種黏結(jié)劑由于其中所包含的水解基團，具有比所期望的低 的耐水性質(zhì)。
[0012] 此外，已確定通過將基本上分散的納米顆粒質(zhì)子清除劑（例如含天然研磨碳酸鈣 顆粒）與聚合物黏結(jié)劑組合可顯著增強這樣的基于聚酯的聚氨酯的耐水性質(zhì)，而不會對這 些材料的透明性質(zhì)有到任何顯著程度的影響。因此，再次僅供舉例說明（并且不限制）本 發(fā)明而描述的所得到的涂料組合物由此構(gòu)成包含含以基本上分散形式的質(zhì)子清除劑納米 顆粒的固體聚酯-聚氨酯聚合物黏結(jié)劑的水解穩(wěn)定性聚氨酯納米復(fù)合物。這樣的配制劑的 一個特別有用的實例將構(gòu)成包含水、聚酯-聚氨酯聚合物黏結(jié)劑和基本上分散的質(zhì)子清除 劑納米顆粒（例如SMGCC)的膠態(tài)穩(wěn)定的水性分散體。
[0013] 在本發(fā)明的含義中，術(shù)語"基本上分散的"是指使納米顆粒適當(dāng)?shù)胤稚⒃谒越橘|(zhì) 中以防止納米顆粒沉降或脫水收縮。這通常經(jīng)添加包含均聚物或共聚物鏈的公知分散劑來 達到。如果需要，所述鏈可由例如鈉、鋰、鎂、鈣、鉀或銨的陽離子部分或完全中和。
[0014] 因此，具有上文所述示例性配制劑的組合物的涂料構(gòu)成例如相對于現(xiàn)有技術(shù)的聚 氨酯組合物具有增強的水解穩(wěn)定性的聚氨酯組合物。如本文所用，一般使用術(shù)語聚氨酯描 述包括包含氨基甲酸酯基（即-0-C( = 0)-NH_)的低聚物（例如預(yù)聚物）的聚合物，而不管 如何制備它們。眾所周知，這些聚氨酯除氨基甲酸酯基外也可包含另外的基團，例如脲、脲 基甲酸酯、縮二脲、碳二亞胺、噁唑烷基、異氰尿酸酯（isocynurate)、異氰酸酯二聚體、醇、 胺、酰肼、硅氧烷、硅烷、酮、烯烴等。
[0015] 如本文所述，本發(fā)明包括質(zhì)子清除劑納米顆粒的基本上分散的納米顆粒（指質(zhì)子 清除劑的初級晶?；蝾w粒和/或質(zhì)子清除劑的聚集體）增強聚氨酯聚合物或預(yù)聚物內(nèi)包 含聚酯嵌段（segment)的熱塑性聚氨酯的耐水性（水解穩(wěn)定性）。熱塑性聚氨酯用與下 文緊接的水基聚酯聚氨酯（在水中的聚氨酯分散體）相同的組分制備，但熱塑性聚氨酯典 型地具有基本上較少的或無水分散性增強化合物。在一個實施方案中，水解穩(wěn)定性聚氨酯 為熱塑性聚氨酯。制備和使用熱塑性聚氨酯的技術(shù)已公知并且描述于例如US6, 777, 466 B2 和J.K.Backus等人，"Polyurethanes'，，EncyclopediaofPolymerScienceand Engineering;第13卷，HF.Mark等人編，第243-303頁（1988)中，其全部公開內(nèi)容通過 引用并入本文中。
[0016]此外，在一個實施方案中，本發(fā)明涉及得自水性分散體并且在干燥和固化時產(chǎn)生 堅韌的（tough)包含固體聚酯嵌段的聚氨酯產(chǎn)物的聚酯聚氨酯可為透明的，這取決于存在 的其它成分（例如不存在Ti02或其它顏料）。
[0017] 此外，根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)聚酯聚氨酯通過水解降解的敏感性（susceptibility) 可通過向該聚合物中摻入基本上分散的納米顆粒（指聚集體和/或基本顆粒/晶粒）質(zhì)子 清除劑而基本上完全消除。
[0018] 已知某些材料在固體、液體和/或氣體介質(zhì)中暴露于質(zhì)子時會與質(zhì)子反應(yīng)、與質(zhì) 子結(jié)合或以其它方式捕集質(zhì)子（即氫離子）。碳酸鈣與其它堿金屬和堿土金屬碳酸鹽（即 Li2C03、BeC03、MgC03、SrC03、BaCO,RaCO3) -樣為良好實例。將會清除質(zhì)子的碳酸鹽的其 它實例包括Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)的 碳酸鹽。
[0019] 碳酸鈣具有式CaC03。它是在世界各地的巖石中發(fā)現(xiàn)的常見物質(zhì)，并且為海洋生物 體的殼、蝸牛、珍珠和蛋殼的主要組分。發(fā)現(xiàn)碳酸鈣天然地作為以下礦物質(zhì)和巖石：文石、方 解石、六方球方解石或（y-CaC03)、白堊、石灰石、大理石、凝灰石。工業(yè)中所用的大多數(shù)碳 酸鈣通過開采或采石提取。純碳酸鈣（例如用于食品或醫(yī)藥用途）可由純采石來源（通常 為大理石）制備。研磨碳酸鈣（GCC)通過機械地研磨天然存在的碳酸鈣巖石：大理石、石灰 石和白堊來制備。顏料配制劑中的GCC以低成本提供良好流變性和高亮度?；蛘?，將粗碳 酸鈣煅燒成氧化鈣（生石灰）。添加水得到氫氧化鈣，并且使二氧化碳經(jīng)過此溶液以沉淀所 需碳酸鈣，稱為沉淀碳酸鈣（PCC)。此工藝產(chǎn)生非常純的碳酸鈣晶體。取決于所用特定反應(yīng) 工藝，可將該晶體調(diào)整成多種不同形狀和尺寸。PCC晶體的三種主要形狀為文石、菱體和偏 三角面體。在各晶體類型內(nèi)，PCC工藝可控制平均粒度、尺寸分布和表面積。世界各地使用 沉淀碳酸鈣作為用于紙生產(chǎn)的礦物顏料。其因其高亮度和光散射特征而在紙?zhí)畛鋭┖屯苛?應(yīng)用中受到重視。
[0020] 將清除質(zhì)子的無機化合物的其它實例包括Ba、Ca、Mg、Al、Cr(III)、Fe(II)、 Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Cu(II)、Pb(II)的硅酸鹽；Fe(II)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、 Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)、Sn(II)的硫化物；以上金屬的氧化物和氫氧化物；和羥基磷灰 石，其為鈣磷灰石的天然存在的礦物形式。
[0021] 將清除質(zhì)子的有機化合物的實例包括1，8-二-(二甲氨基）萘、1，8-二-(六甲基 三氨基磷腈基）萘和2, 6-二-叔丁基吡啶。
[0022] 可使用于上述清除劑的任意組合。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)這些質(zhì)子清除劑材料形式將基本上降低或甚至完全消除聚酯 聚氨酯通過水解降解的敏感性，而沒有向該聚合物中引入任何顯著霧度，但僅是如果將它 們以基本上分散的納米顆粒和/或高表面積形式摻入