水性熒光聚氨酯涂料及其預(yù)聚體混合法制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種熒光材料及其制備方法，尤其是涉及一種水性熒光聚氨酯涂料及其預(yù)聚體混合法制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯(WPU)是以聚氨酯為基料、以水為分散介質(zhì)的綠色環(huán)保型涂料。與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯相比，WPU不僅保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的優(yōu)點，還具有無毒、不燃、環(huán)保等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在涂料、膠黏劑、皮革整理劑、表面處理劑等領(lǐng)域。熒光型水性聚氨酯不僅具備了熒光顏料的熒光功能，還具備了水性聚氨酯涂料的無毒、環(huán)保高透明性等優(yōu)異性能。由于制備的這種熒光型水性聚氨酯樹脂具有高透明性、粘結(jié)能力強、無毒、無味等特點可廣泛應(yīng)用于安全領(lǐng)域、裝飾服飾領(lǐng)域，防偽領(lǐng)域和生物探針等領(lǐng)域。
[0003]如中國專利CN 1044492766A公布了一種硬度高附著力強的玻璃門用水性熒光涂料以及制備方法，制備了由硅醇樹脂、水性氨基樹脂、乙烯基異丁醚、炭黑、偶聯(lián)劑、熒光色漿、消泡劑等按一定比例進(jìn)行反應(yīng)得到的改性水性玻璃門用熒光涂料。通過本發(fā)明中對產(chǎn)品的性能測試，可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品的固化成膜性能優(yōu)良，硬度高，耐磨性好，成本低。CN103275334A公布了一種含熒光染料的水性聚氨酯的制備方法，將含有活性官能團(tuán)的熒光染料與異氰酸酯反應(yīng)，再通過擴(kuò)鏈、交聯(lián)、側(cè)掛活性基團(tuán)、引入親水基團(tuán)等，待分子量足夠大后，中和，乳化以制得水性聚氨酯熒光染料。經(jīng)檢測本發(fā)明制得的熒光水性聚氨酯在水相和膠膜中都具有較強的熒光效應(yīng)。CN 103012174A提供了一種水性熒光丙烯酸樹脂涂料及其制備方法，將丙烯酸樹脂用適量水和醇類溶劑調(diào)節(jié)粘度至一定數(shù)值，在高速攪拌下加入自制的熒光顏料乳劑，反應(yīng)半小時后加入消泡劑、潤濕分散劑、多功能助劑、填料等，充分?jǐn)嚢?，再加入分散劑、膠體改性劑、光穩(wěn)定劑和增稠劑，研磨后制得熒光涂料。該發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)率高，原料易得，并且水為分散劑降低了生產(chǎn)成本，對環(huán)境友好，熒光強度高等優(yōu)異性能。CN 103059689A公開了一種熒光涂料的制備方法，將熒光粉、過氯化乙烯樹脂、氨基環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯、固化劑、甲苯等一系列原料單體按照一定的比例混合制得了一種具有夜光效應(yīng)的的熒光涂料。該發(fā)明施工方便，涂膜耐水性、耐油性、耐候性均較好。CN103232773A制備了一種具有釋放負(fù)離子功能的水性熒光涂料，通過將乙二醇、丙烯酸樹脂乳液、分散劑、增稠劑、消泡劑按一定比例攪拌均勻后再與加入了電氣石粉、硅藻土、二氧化鈦、夜光粉的混合粉末一起進(jìn)行攪拌，最終得到了具有負(fù)離子功能的水性熒光涂料。該發(fā)明的負(fù)離子功能可以凈化環(huán)境、殺菌、阻斷甲醛等有害物質(zhì)的的揮發(fā)，并且該發(fā)明的熒光性，可有效的避免許多安全隱患。CN 103468072A公布了一種丙烯酸樹脂基的無機熒光涂料，該涂料由丙烯酸樹脂、鋁酸鹽熒光粉、氧化鈦、氧化鋅、填料、成膜助劑、偶聯(lián)劑、防沉淀劑和水按照一定的比例組成的。該發(fā)明制備的無機熒光涂料的熒光效果優(yōu)良，且具有很好的涂料性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于提供一種水性熒光聚氨酯涂料及其預(yù)聚體混合法制備方法，該化學(xué)制備方法可有效避免現(xiàn)有物理混合方法中存在的相分離問題，并且此方法可以在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)溫和，操作簡單，并且得到的熒光涂料的發(fā)射波段在紫外激發(fā)下可以在綠光到黃光之間變化，固化時間短，疏水性能優(yōu)異，硬度高，熒光效應(yīng)好的水性熒光聚氣酷涂料。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0006]水性熒光聚氨酯涂料，由聚氨酯樹脂相和無機熒光量子點相組成，該體系的制備原料的組成及質(zhì)量百分比含量為:聚氨酯相:二異氰酸酯20%?25%、二元醇50%?55%、有機錫類催化劑0.05?0.08%、親水?dāng)U鏈劑5%?8%、封端劑4%?5%、中和劑5 %?7 %、自由基催化劑0.3 %?0.5 % ;無機熒光CdSe量子點相:砸粉0.007 %?0.009 %、硼氫化鈉0.004 %?0.006 %、氯化鉻0.02 %?0.03 %、巰基丙酸0.02 %?0.04% ;余為水；
[0007]無機熒光量子點相量子點預(yù)聚體與聚氨酯樹脂相預(yù)聚體的體積比為(I?2)/1。
[0008]所述有機錫類催化劑可為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫中的至少一種。
[0009]所述二異氰酸酯可為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4-亞甲基-二苯基二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4-亞甲基-二環(huán)己基二異氰酸酯(H12MDI)中的至少一種。
[0010]所述二元醇可為聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸1，6-己二醇酯、聚碳酸酯、聚丁二烯二醇中的至少一種，分子量為1800?2200。
[0011]所述親水?dāng)U鏈劑可為磺酸型和羧酸型，可為1，2- 二羥基-3-丙磺酸鈉、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸中的至少一種。
[0012]所述封端劑可為丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸N-丙基全氟辛基磺酰胺基乙醇中的至少一種。
[0013]所述中和劑可為三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸、氨水中的至少一種；這里優(yōu)選三乙胺，加入量滿足水性熒光聚氨酯涂料PH = 7。
[0014]所述自由基催化劑優(yōu)選為過硫酸銨。
[0015]本發(fā)明所述水性熒光聚氨酯涂料的預(yù)聚體混合法制備方法，所述水性熒光聚氨酯涂料為上述水性熒光聚氨酯涂料，所述制備方法包括以下步驟:
[0016]I)將二元醇、親水?dāng)U鏈劑置于真空烘箱中干燥，將其他的預(yù)聚單體加入分子篩進(jìn)行干燥；
[0017]所述真空烘箱的溫度可為120?120°C ;所述干燥的時間可為3?5h ;
[0018]所述分子篩可為4A分子篩；所述分子篩干燥的時間可為24h以上。
[0019]2)將脫水處理的二元醇、二異氰酸酯按比例加入到四口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下，升溫加入有機錫類催化劑，繼續(xù)反應(yīng)，再繼續(xù)升溫加入親水?dāng)U鏈劑，再繼續(xù)反應(yīng)；
[0020]所述升溫的溫度可至70?80°C，所述繼續(xù)反應(yīng)的時間可為3?4h ;所述再繼續(xù)升溫的溫度可至85?90°C，所述再繼續(xù)反應(yīng)的時間可為2?3h。
[0021]3)待反應(yīng)體系降溫后，加入封端劑，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，此過程用有機溶劑丙酮降粘；
[0022]所述下降溫度可至60?70°C，所述繼續(xù)反應(yīng)時間可為2?4個小時，所述有機溶劑可為丙酮。
[0023]4)待預(yù)聚物降至45°C以下，加入中和劑進(jìn)行攪拌；
[0024]攪拌速度可為250?300r/min，攪拌時間可為30min以上；
[0025]5)再進(jìn)行劇烈攪拌，并緩慢加入經(jīng)冷藏處理的去離子水進(jìn)行乳化，最后加入自由基催化劑得到聚氨酯預(yù)聚體A。
[0026]所述劇烈攪拌的攪拌速度可為1700?2000r/min，所述乳化的時間可為1min以上。
[0027]6)制備NaHSe溶液:隔絕空氣的條件下，將砸粉和硼氫化鈉完全溶解在水中，得到溶液B ;
[0028]7)分別將氯化鉻以及巰基丙酸溶解在兩個盛有去離子水的燒杯中，再將兩者混合，用堿調(diào)節(jié)混合液的PH = 10?11，得到溶液C ;
[0029]8)將C注入到溶液B中，混合1.5?3h，得到了 CdSe預(yù)聚體D ；
[0030]9)最后將聚氨酯預(yù)聚體A以及CdSe預(yù)聚體D按照(I?2)/I的體積比混合，升溫至100°C，反應(yīng)7?14h，得到最終的水性熒光聚氨酯涂料。
[0031]本發(fā)明突破性的采用預(yù)聚體混合的方法，將聚氨酯預(yù)聚體作為母液，將CdSe預(yù)聚體注入，直接加熱，分別完成聚氨酯與CdSe的制備。最后得到了紫外激發(fā)后發(fā)黃白光的水性熒光型聚氨酯涂料。該方法避免了現(xiàn)有物理混合方法中存在的相分離的問題，并且此方法還可以在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)溫和，操作簡單，并且得到的熒光涂料的發(fā)射波段在紫外激發(fā)下可以在綠光到黃光之間變化。最后得到了一系固化時間短，疏水性能優(yōu)異，硬度高，熒光效應(yīng)好的熒光涂料。
[0032]根據(jù)本發(fā)明制備的疏水的水性熒光型聚氨酯涂料在水相的膠膜中依然具有較強的光致發(fā)光效應(yīng)，因此該發(fā)明可以在防偽標(biāo)識，生物顯影，生物檢測，藥物追蹤，化學(xué)檢測，熒光涂料等方面的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1中制備的疏水的水性熒光聚氨酯涂料的熒光光譜。在圖1中，橫坐標(biāo)為發(fā)射光的波長(單位:nm);縱坐標(biāo)為發(fā)射光的強度(單位:CPS)。
[0034]圖2為實施例2中制備的疏水的水性熒光聚氨酯涂料的紫外-可見吸收光譜。在圖2中，橫坐標(biāo)為紫外-可見光的波長(單位:nm);縱坐標(biāo)為吸光度。
[0035]圖3為實施例2中制備的疏水的水性熒光聚氨酯涂料的SM圖。在圖3中，圖的刻度尺為5 μπι。
[0036]圖4為實施例3中制備的疏水的水性熒光聚氨酯涂料的??Μ圖。在圖4中，圖的刻度尺為200nmo
[0037]圖5為實施例4中制備的疏水的水性熒光聚氨酯涂料的熒光顯微鏡圖。在圖5中，圖的刻度尺為100 μπι。
[0038]圖6為實施例4中制備的疏水的水性熒光聚氨酯涂料固化后與水的接觸角；
【具體實施方式】
[0039]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步解釋說明:
[0040]實施例1
[0041]本發(fā)明所述疏水的水性熒光聚氨酯涂料，由以下原料按以下重量配比配制而成:異佛爾酮二