一種水溶性馬來酸酐改性pp乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于粘結(jié)劑領(lǐng)域，涉及一種可用于纖維紡絲過程中的、水溶性的、可賦予纖 維材料如玻璃纖維以粘結(jié)性、集束性的乳液，該乳液主要成分為馬來酸酐改性PP，其主要作 用是作為玻璃纖維生產(chǎn)加工過程中的主體粘結(jié)劑。以此為粘結(jié)劑處理后的連續(xù)玻璃纖維無 捻粗紗，可以用來增強聚丙烯，得到長玻纖增強聚丙烯復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃纖維生產(chǎn)工藝中，從熔融狀態(tài)的玻璃液，到玻璃纖維單絲，到玻璃纖維的原絲 產(chǎn)品，必不可少需要使用浸潤劑對玻璃纖維表面進行涂覆和包裹，以保護脆弱的玻璃纖維， 賦予玻璃纖維柔順性、集束性及玻璃纖維在其下游應(yīng)用中和基體樹脂的界面親和效果、玻 璃纖維在樹脂中的分散效果、機械強度等等。根據(jù)玻璃纖維應(yīng)用的不同，浸潤劑配方中包括 但不限于：偶聯(lián)劑、粘結(jié)劑、潤滑劑、抗靜電劑、整理劑、柔順劑等等。其中偶聯(lián)劑主要提供界 面結(jié)合的作用，可以促使玻璃纖維這一無機材料和基體樹脂有機材料達(dá)到表面親和效果； 粘結(jié)劑一般為高分子樹脂，有較強的粘結(jié)作用，是玻璃纖維單絲能夠粘結(jié)成原絲，起到集束 的作用，保證玻璃纖維在生產(chǎn)過程中不被折斷；潤滑劑、抗靜電劑等一般為低分子有機化合 物及其衍生物，主要作用是在玻璃纖維生產(chǎn)加工中起到輔助的作用以增加玻璃纖維的表面 光滑效果、退解效果、切割效果、分散效果等等。上述構(gòu)成浸潤劑的各類材料，基本都要求在 水中有良好的溶解性和分散性，才能配制成適合玻璃纖維生產(chǎn)拉絲過程時用到的浸潤劑， 因此所有物質(zhì)可溶于水，有良好的水溶性，是必須的條件。
[0003] 在某些應(yīng)用中，我們希望玻璃纖維在和基體樹脂結(jié)合的過程中，首先能夠起到界 面結(jié)合效果，然后希望粘結(jié)劑、潤滑劑、抗靜電劑等能夠快速的溶解在基體樹脂中，使得玻 璃纖維能夠和基體樹脂以最大的表面積結(jié)合，而不是包裹著玻璃纖維，那樣玻璃纖維無法 再基體樹脂中單絲化，達(dá)不到良好的表面結(jié)合效果，也起不到增強作用。一般來說，潤滑劑、 抗靜電劑、柔順劑等等是低分子有機化合物及其衍生物，在基體樹脂中溶解性好、分散快， 但是粘結(jié)劑屬于高分子有機物，其數(shù)均分子量往往達(dá)到幾十萬，在基體樹脂中溶解性差、分 散效果差，對玻璃纖維增強基體樹脂的界面結(jié)合效果來說是不利的。在連續(xù)玻璃纖維無捻 粗紗增強聚丙烯一類的產(chǎn)品中，玻璃纖維浸潤劑的配方體系是非常重要的。聚丙烯為非極 性材料，和玻璃纖維的親和度較低，需要有合適的界面材料對兩者進行表面融合。傳統(tǒng)的硅 烷類偶聯(lián)劑可以起到一定的效果，但是硅烷偶聯(lián)劑在配方中的使用量有限且并不能對玻璃 纖維起到集束的效果。因此需要一種能夠有較高粘結(jié)力、水溶性好、且在玻璃纖維及聚丙烯 表面能起到界面結(jié)合效果的粘結(jié)劑，為了達(dá)到預(yù)期的效果，該粘結(jié)劑應(yīng)當(dāng)至少具備三個條 件：1、比較高的分子量；2、水溶性好；3、能夠具有對玻璃和聚丙烯都親和的官能團。
[0004] 美國專利98806774中曾經(jīng)提出過使用某些蠟類材料，利用其類似于聚丙烯的化 學(xué)結(jié)構(gòu)，和偶聯(lián)劑混合，同時該蠟類材料具有較低的熔點，因此可以在30-60攝氏度下熔 融，當(dāng)溫度為100攝氏度時，可以成為粘度為75-400厘泊的液體，利用其熔融狀態(tài)，在沒有 水的介入情況下得到"無水型"的玻璃纖維浸潤劑。該浸潤劑處理后的連續(xù)玻璃纖維，可以 進一步的成為無捻粗紗，用來作為增強材料，生產(chǎn)長玻纖增強PP類的產(chǎn)品。但是該類型的 浸潤劑，成本相對較高，浸潤劑浪費量大，玻纖上有機物含量往往在7 %左右，玻纖的生產(chǎn)成 本也比較高，在生產(chǎn)玻纖增強聚丙烯改性材料時，如果產(chǎn)量不是很大，生產(chǎn)速度不是很快， 則產(chǎn)品成本很高。且由于通常在使用了專利98806774的浸潤劑后，得到的玻纖產(chǎn)品在增強 PP時，生產(chǎn)速度往往很高，達(dá)到300米/分鐘，盡管得到的改性材料已經(jīng)被類似于聚丙烯結(jié) 構(gòu)的蠟乳涂覆，但是在實際注塑后，往往力學(xué)性能偏低，主要原因在于過快的生產(chǎn)速度下， 聚丙烯對玻纖僅僅是一個包覆作用，并沒有達(dá)到理想的界面融合效果，在注射過程中，較短 的注射時間也不能讓兩者起到充分融合的效果。該發(fā)明雖然存在應(yīng)用，但是乳液產(chǎn)品價格 很高，導(dǎo)致玻纖產(chǎn)品價格提升，目前已經(jīng)不占據(jù)市場主流。
[0005] 此外，目前市場上還存在某種進口乳液產(chǎn)品，基于某種聚丙烯蠟改性獲得，使用該 乳液作為玻璃纖維浸潤劑的主要成分，可以獲得用來增強聚丙烯的玻璃纖維無捻粗紗，該 無捻粗紗增強聚丙烯時，一般生產(chǎn)速度為30米/分鐘，所得LFT材料具有較好的力學(xué)性能， 但是存在幾個問題：1、乳液依賴進口，儲存期短，價格高；2、使用該乳液得到的玻纖產(chǎn)品， 在改性生產(chǎn)中，生產(chǎn)速度較慢；3、玻纖改性后所得的LFT材料，力學(xué)性能仍存在提升空間。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種用于纖維表面處理 的水溶性馬來酸酐改性PP乳液的制備方法。
[0007] 技術(shù)方案：為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種用于纖維表面處理的水溶性 馬來酸酐改性PP乳液，所述乳液中的組分按質(zhì)量百分比由下組分組成：
[0008] 馬來酸酐改性聚丙烯蠟1 :30_50%
[0009] 馬來酸酐改性聚丙烯蠟2 :10_20%
[0010]溶劑（苯類衍生物溶劑）：1〇%-35%
[0011] 環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合物1 :4%-9. 5%
[0012] 環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合物2 :3% - 6. 5%
[0013] 醇胺類化合物：4%-10%
[0014] 對甲苯橫酸：0.1_1%
[0015]酸化劑：2-5%。
[0016] 進一步地，馬來酸酐改性聚丙烯蠟的分子結(jié)構(gòu)為：
[0017]
[0018] 主鏈的結(jié)構(gòu)式聚丙烯的結(jié)構(gòu)，其聚合度為n，n的不同決定了分子量的大小，也決 定了馬來酸酐改性聚丙烯蠟1和2。
[0019] 進一步地，醇胺類化合物的分子結(jié)構(gòu)為：
[0020] H2N-CH2- (CH3)n-CH2-0H
[0021] 其中n為 1-3。
[0022] 環(huán)氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物分子結(jié)構(gòu)為：
[0023]
[0024] 環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合物1的X范圍為3-20,Y范圍為3-20、環(huán)氧乙烷-環(huán) 氧丙烷嵌段聚合物2的X范圍為25-50,X范圍為25-50。X、Y的數(shù)量不同，決定該物質(zhì)的 親水或親油表面活性，一般選擇2-3種進行搭配使用以獲得理想的HLB值，這些物質(zhì)溶入水 中，可以形成膠束，單體在膠束中進行聚合。合適的HLB值有助于提升反應(yīng)的活性包括反應(yīng) 速度、反應(yīng)進程、減少殘留單體量，也可以控制乳液產(chǎn)品的顆粒度不至于過大，一般在0. 5- 1微米左右，提尚乳液穩(wěn)定性等。
[0025] 進一步地，馬來酸酐改性聚丙烯蠟1的分子量5000-8000。
[0026] 進一步地，馬來酸酐改性聚丙烯蠟2的分子量2000-4000。
[0027] 進一步地，所述溶劑為苯類衍生物溶劑。
[0028] 進一步地，所述酸化劑為丙酸。
[0029] 上述制備方案：
[0030] 第一步，利用醇胺類化合物對馬來酸酐改性聚丙烯進行親水性的改善，得到具有 一定親水官能團的中間體；
[0031] 1、將溶劑預(yù)熱到100攝氏度左右；
[0032] 2、投入馬來酸酐改性聚丙烯1和重量比馬來酸酐改性聚丙烯2,在溶劑中溶解，攪 拌，并充分混合；
[0033] 3、加入對甲苯磺酸作為催化劑；
[0034] 4、加入酸化劑，測量反應(yīng)體系的酸值，此時體系酸值在500左右；
[0035] 5、滴加醇胺類化合物，滴加量為配方總量的0-10%，滴加完畢后持續(xù)對體系進行 攪拌，保持1〇〇攝氏度下反應(yīng)30分鐘后，測量酸值，當(dāng)酸值下降到設(shè)定目標(biāo)值（反應(yīng)初始時 酸值>450,反應(yīng)目標(biāo)值300)時，投入環(huán)氧乙烷（丙烷）嵌段聚合物1和環(huán)氧乙烷（丙烷） 嵌段聚合物，保持100攝氏度條件下混合30-45分鐘；這兩種物質(zhì)具有不同的HLB值，以一 定比例混合后，對使用醇胺類化合物改性后的馬來酸酐改性聚丙烯產(chǎn)品能夠起到表面親和 作用；
[0036] 6、將物料冷卻到40-50攝氏度左右，得到具有一定親水性、并且可以進行乳化的 中間體產(chǎn)品。
[0037] 中間產(chǎn)品的反應(yīng)過程為：
[003'n
[0039]第二步，中間體產(chǎn)品的乳化
[0040]1、將冷卻到40-50攝氏度左右的物料轉(zhuǎn)移到具有剪切功能的容器中，此時物料體 系為油相；
[0041] 2、啟動剪切，逐步加水進行乳化，初期使用1500RPM的剪切速度，加水量可以稍 快，當(dāng)物料粘度增加，接近轉(zhuǎn)相點（轉(zhuǎn)相點時指物料從"油包水"轉(zhuǎn)為"水包油"的狀態(tài)的臨 界點。"油包水"的狀態(tài)，物料親水性差，水加入后就被油性物料包裹；"水包油"則是指物料 已經(jīng)通過乳化后，成為了乳液）時，改用3000RPM的剪切速度，緩慢加水，如果有必要，通過 對轉(zhuǎn)相點前體系粘度或設(shè)備電流載荷的觀察，可以以滴加的形式加水；
[0042] 3、在轉(zhuǎn)相點時，體系粘度達(dá)到最大，此時應(yīng)該停止加水，保持高速剪切狀態(tài)，使體 系能夠充分實現(xiàn)從油包水，到水包油狀態(tài)的改變；
[0043] 4、轉(zhuǎn)相點完成后，體系已經(jīng)成為高濃度的乳液，進入乳液稀釋過程，在這一過程 中，初期保持3000RPM的高速剪切，緩慢加水，逐步增加加水量并逐漸降低剪切速度至 1500RPM，當(dāng)體系完全成為水相后，可大量加水并且停止剪切，僅僅通過低速攪拌對乳液進 行稀釋，最終通過測試乳液固含量，得到需要的乳液產(chǎn)品。
[0044] 有益效果：本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，具備以下優(yōu)點：
[0045] 1、本發(fā)明通過使用本pp乳液所得到的玻璃纖維連續(xù)無捻粗紗，在對聚丙烯增強 后，得到的產(chǎn)品的力學(xué)性能比現(xiàn)有某進口材料性能提升了 15%;
[0046] 2、本發(fā)明的乳液，相比于某進口乳液，在常溫下儲存期延長了 90天，在零下40度 保存90天后仍然穩(wěn)定，進口乳液在65天時出現(xiàn)破乳現(xiàn)象；在60攝氏度環(huán)境下保存期達(dá)到 120天，而進口產(chǎn)品為50天；
[0047] 3、使用本發(fā)明乳液加工的連續(xù)玻璃纖維，相比于使用進口乳液加工的連續(xù)玻璃纖 維，在同等技術(shù)條件下進行對聚丙烯的改性生產(chǎn)時，使用本發(fā)明乳液得到的玻纖，能夠達(dá)到 45米/分鐘的生產(chǎn)速度且所得LFT粒子無白絲，注塑后無玻纖外露；使用進口乳液加工后 的玻纖，在對聚丙烯進行增強時，生產(chǎn)速度只能達(dá)到35米/分鐘，繼續(xù)