光致黃色熒光鋅配位聚合物[Zn(HL)(HBPEB)]及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及光致黃色熒光鋅配位聚合物[Zn(HL) (HBPEB)]及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1987年Tang等首次用金屬-有機(jī)配合物8-羥基喹啉鋁（A1Q3)作為發(fā)光層制 備了直流低電壓驅(qū)動的高亮度發(fā)光器件（0LED)以來，金屬-有機(jī)配合物（包括金屬-有機(jī) 配位聚合物）作為新型發(fā)光材料得到了各國科學(xué)家的關(guān)注，是目前研究最廣泛、應(yīng)用最前 沿的一類優(yōu)良的發(fā)光材料。金屬_有機(jī)配合物兼有無機(jī)發(fā)光材料的高穩(wěn)定性、使用壽命長 等優(yōu)點(diǎn)，以及有機(jī)發(fā)光材料結(jié)構(gòu)可定向設(shè)計(jì)、構(gòu)效關(guān)系明確等優(yōu)點(diǎn)；同時，發(fā)光譜帶的寬窄、 顏色和強(qiáng)度可以通過選擇不同的金屬離子、不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體以及通過添加其它配體形 成多元配合物等方法來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0003] 黃色熒光化合物用途廣泛，例如可用在載體（例如油墨）或基材（例如憑證）上 作為防偽標(biāo)記，也可用于生命科學(xué)熒光蛋白質(zhì)表達(dá)調(diào)控研究。目前，商業(yè)化的黃色熒光原料 如有機(jī)熒光固體（結(jié)構(gòu)較復(fù)雜）、釕或銥配合物、稀土（鋱Tb、鈰Ce等）參雜硼酸鹽等都比 較昂貴，在使用和成本上都受到一定的限制，因此研發(fā)新型價廉物美的黃色熒光化合物是 發(fā)光材料領(lǐng)域熱點(diǎn)方向之一。
[0004] 由于普通過渡金屬鋅（Zn)鹽廉價易得，鋅離子配位能力強(qiáng)，結(jié)晶條件寬，所得配 合物樣品結(jié)晶度高（純度高）、結(jié)構(gòu)多樣、發(fā)光性能和熱或濕穩(wěn)定性好，一直是熒光材料研 究領(lǐng)域的重要方向。鋅-有機(jī)配合物發(fā)光材料具有以下幾種可能的發(fā)光機(jī)制：（1)有機(jī)配體 發(fā)光，即配體官能團(tuán)在吸收了紫外光和可見光后發(fā)光；（2)配體向中心金屬離子的電荷轉(zhuǎn) 移發(fā)光，類似鑭系的天線效應(yīng)；（3)金屬向配體的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的發(fā)光，或者并伴有金屬與 金屬或金屬簇之間的電荷轉(zhuǎn)移作用。由此可見，有機(jī)配體和金屬離子的選擇，還有晶體的堆 積結(jié)構(gòu)都對配合物的發(fā)光性能有影響。迄今為止，已經(jīng)合成了數(shù)以萬計(jì)的Zn-有機(jī)配合物， 然而絕大多數(shù)鋅-有機(jī)配合物發(fā)射藍(lán)色或綠色熒光，從易得的鋅鹽和有機(jī)原料出發(fā)制備新 型的黃色熒光固體材料還鮮有報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種黃色熒光材料。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是光致黃色熒光鋅配位聚合物[Zn(HL) (HBPEB)]，其結(jié)構(gòu)如 下：
其中HL是有 機(jī)羧酸H4L脫去3個羧基氫原子后的組分，H4L的結(jié)構(gòu)式為
所述的HBPEB是含氮配體BPEB單質(zhì)子化后的組分，BPEB的結(jié)構(gòu)式為
[0007] 具體的，所述的配位聚合物由配體H4L和BPEB與硝酸鋅制備而成，所述配體H4L是 一種含〇的多齒配體，所述配體BPEP是一種含苯乙烯基吡啶的雙齒配體，配體中的羧基0 和吡啶N與中心原子Zn配位形成如下結(jié)構(gòu)的四配位金屬-有機(jī)配位聚合物。
[0008] 本發(fā)明還提供了配位聚合物[Zn(HL) (HBPEB)]的合成方法，包括如下步驟：采 用溶劑熱合成方法，按下列摩爾配比稱取原料：H4L:BPEB:Zn(N03)2:H20 :CH3CN= 28~34 : 26~30 : 58~62 : 8033~8733 : 3480~3999,將原料混合攪拌0? 5~ 1. 5h，于密閉容器中在110~130°C下反應(yīng)2~4天；自然冷卻后，過濾，得到黃色塊狀晶 體即為目標(biāo)產(chǎn)物；其中，H4L的結(jié)構(gòu)式戈
BPEB的結(jié)構(gòu)式為
[0009] 優(yōu)選的，H4L:BPEB:Zn(N03)2 :H20 :CH3CN的摩爾比為 31 : 28 : 60 : 8383 : 3740 〇
[0010] 優(yōu)選的，所述的密閉容器為反應(yīng)釜。
[0011] 優(yōu)選的，所述的反應(yīng)時間為3天。
[0012] 優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為120°C。
[0013] 優(yōu)選的，所述的黃色塊狀晶體依次用水、乙腈洗滌，自然干燥。
[0014] 本發(fā)明的有益效果：
[0015] 本發(fā)明所選用的配體，含有苯乙烯基這樣的共輒基團(tuán)，形成大鍵，有利于配體 對紫外光的吸收，配體-鋅離子的能量傳遞效率高，上述優(yōu)點(diǎn)有利于配體敏化鋅離子，致使 鋅離子發(fā)出特征黃色的光。配體中含有氧和氮配位基，選用硝酸鋅作為鋅離子的來源，有利 于氧、氮原子與中心離子鋅配位，形成一種新型黃色熒光材料，有良好的潛在應(yīng)用前景和基 礎(chǔ)研究意義。此鋅配合物具有較高的熱穩(wěn)定性，200°C開始分解（圖5)，為新型熒光材料發(fā) 展鋪墊了更加優(yōu)越的條件。本發(fā)明方法操作簡單，產(chǎn)率可達(dá)到55. 4%~68. 0%。
【附圖說明】
[0016] 圖1比1^的結(jié)構(gòu)式
[0017] 圖2BPEB的結(jié)構(gòu)式
[0018] 圖3 [Zn(HL) (HBPEB)]金屬鋅離子的配位晶體結(jié)構(gòu)
[0019] 圖4晶體發(fā)黃色熒光照片（在365紫外燈照射下）
[0020] 圖5配合物的熱重曲線（N2氛圍；橫坐標(biāo)一溫度；縱坐標(biāo)一失重百分比）
[0021] 圖6配合物的固體熒光發(fā)射光譜（橫坐標(biāo)一波長；縱坐標(biāo)一吸收強(qiáng)度）
[0022] 圖7X-射線粉末衍射花樣（橫坐標(biāo)一衍射角度；縱坐標(biāo)一吸收強(qiáng)度）
【具體實(shí)施方式】
[0023] 配合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元中，包含有部分去質(zhì)子的HL3配體和單質(zhì)子化的HBPEB 配體。每一個鋅離子采用四配位的方式，分別與三個HL3配體上的羧基氧和一個HBPEB上 的氮原子配位。該材料經(jīng)熒光實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)在570nm處有強(qiáng)的熒光發(fā)射（見圖4和圖6)，成 為一種新的黃色熒光材料。
[0024] 本發(fā)明所選用的配體H4L(結(jié)構(gòu)式見圖1)和BPEB(結(jié)構(gòu)式見圖2)的共輒程度較 大。在反應(yīng)過程中H4L脫去了 3個H原子，變成HL3,并與鋅離子配位。得到的產(chǎn)品以H4L 為依據(jù)計(jì)算產(chǎn)率，即根據(jù)反應(yīng)物中H4L與[Zn(HL) (HBPEB)]的摩爾比，算出理論上應(yīng)得到的 [Zn(HL) (HBPEB)]的質(zhì)量，再根據(jù)實(shí)際得到的[Zn(HL) (HBPEB)]質(zhì)量，后者占前者的比值即 為產(chǎn)率。
[0025] 本發(fā)明中所使用的H4L購自上海嘉辰化工有限公司；BPEB的制備過程參考文獻(xiàn)
[1]。
[0026] 本發(fā)明中對最終產(chǎn)物進(jìn)行X-射線單晶衍射分析，得到其晶體結(jié)構(gòu)；并對最終產(chǎn)物 進(jìn)行一系列表征，如元素分析、紅外、熒光、X-射線粉末衍射。
[0027] 實(shí)施例1本發(fā)明配合物的制備
[0028]按下列摩爾配比稱取原料：H4L:BPEB:Zn(N03)2 :H20 :CH3CN= 28 : 26 : 58 : 8033 : 3480至于50mL玻璃燒杯中，混合物攪拌0.5小時（h)，然后轉(zhuǎn)移入25mL反應(yīng) 釜中，在110°C下反應(yīng)兩天后，自然冷卻至室溫，觀察到黃色晶體