雙組分的氰基丙烯酸酯/陽(yáng)離子固化性粘合劑體系的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了雙組分氰基丙烯酸酯/陽(yáng)離子固化性粘合劑體系。
【背景技術(shù)】
[0002] 可固化的組合物例如氰基丙烯酸酯粘合劑，由于它們與廣泛的基材迅速粘合的優(yōu) 異能力是眾所周知的，取決于特定的基材一般在數(shù)分鐘，常常在數(shù)秒內(nèi)粘合。
[0003] 氰基丙烯酸酯的聚合是由在正常大氣條件下于大多數(shù)表面上發(fā)現(xiàn)的親核試劑引 發(fā)。通過(guò)表面化學(xué)的引發(fā)是指當(dāng)在兩個(gè)表面之間用一小層的氰基丙烯酸酯使兩個(gè)表面緊密 接觸時(shí)，存在足夠的引發(fā)物質(zhì)。在這些條件下，短時(shí)間內(nèi)獲得牢固的粘合。因此，在本質(zhì)上， 氰基丙烯酸酯通常作為瞬時(shí)粘合劑。
[0004] 當(dāng)暴露在升高的溫度條件和/或高的相對(duì)濕度條件時(shí)，氰基丙烯酸酯粘合劑的性 能特別是耐久性，通常情況下變得令人懷疑。為了解決這些依賴于應(yīng)用的缺點(diǎn)，許多添加劑 被確定為包含在氰基丙稀酸酯的粘合劑配制物中。改善將仍然被認(rèn)為是有益的。
[0005] 陽(yáng)離子固化性組合物通常是眾所周知的，它們之中的一個(gè)主要的例子是廣泛使用 的環(huán)氧化物組合物。一旦固化，環(huán)氧化物組合物已知在由許多不同類型的材料制成的基材 間形成強(qiáng)有力的粘合。但是，環(huán)氧化物組合物，無(wú)論是單組分還是雙組分，不具有任何接近 氰基丙烯酸酯所示的相同的快速固化時(shí)間，并可能傾向于顯示對(duì)某些材料構(gòu)成的基材的差 的性能，特別是塑料基材例如聚碳酸酯（"PC")、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（"ABS")、 聚甲基丙烯酸甲酯（"PMMA"）和聚氯乙烯（"PVC"），在此僅舉幾例。
[0006] 還已知的是在光引發(fā)陽(yáng)離子固化體系中使用氧雜環(huán)丁烷（環(huán)氧化物或環(huán)氧乙 燒的四元對(duì)應(yīng)體）。參見(jiàn)J.V.Crivello等，"PhotoinducedCationicRing-Opening FrontalPolymerizationsofOxetanesandOxiranes'，，T.Polym.Sci.:PartA:Polym. Chem. . 42. 1630-46 (2004);美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) 2005/0092428。
[0007] 人們希望提供一種同時(shí)具有從氰基丙烯酸酯中觀察到的瞬時(shí)粘合劑的性能例如 快速固化時(shí)間以及與寬范圍的底物例如金屬和塑料的粘合能力，以及在環(huán)氧化物組合物中 觀察到的強(qiáng)大的粘合強(qiáng)度的粘合劑體系。另外，人們希望所述粘合劑體系具有快速固化時(shí) 間的同時(shí)能夠保持韌性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種雙組分固化性組合物，其包含： (a) 第一組分，包含氰基丙烯酸酯成分和陽(yáng)離子催化劑；和 (b) 第二組分，包含陽(yáng)離子固化性成分和引發(fā)劑成分，所述陽(yáng)離子固化性成分例如環(huán)氧 化物成分、環(huán)硫化物成分、氧雜環(huán)丁烷成分，以及它們的組合， 其中，當(dāng)混合在一起時(shí)，陽(yáng)離子催化劑引發(fā)陽(yáng)離子固化性成分的固化。此外，陽(yáng)離子固 化性成分可以引發(fā)氰基丙烯酸酯的固化。顯著地，所述引發(fā)劑成分改善了粘合劑體系的固 化時(shí)間而不會(huì)有損于所固化的反應(yīng)產(chǎn)物的韌性。
[0009] 室溫可固化的所述組合物提供了對(duì)于各種各樣的材料構(gòu)成的基材的良好的性能， 并提供比常規(guī)的氰基丙烯酸酯組合物改進(jìn)的耐久性能以及比常規(guī)的陽(yáng)離子固化性組合物 改進(jìn)的固定時(shí)間和改進(jìn)的塑料粘合。
[0010] 過(guò)去使用的用于改善雙組分氰基丙烯酸酯/陽(yáng)離子固化性粘合劑體系的固化時(shí) 間的添加劑（例如，在鋁基材上的乙烯基醚已經(jīng)將固化時(shí)間縮短至少于10分鐘）會(huì)導(dǎo)致粘 合劑體系通常顯示顯著降低的韌性和拉伸強(qiáng)度。根據(jù)本發(fā)明的特定的引發(fā)劑的加入不僅實(shí) 現(xiàn)了在待粘合的基材之間的0和1mm間隙的固化時(shí)間的顯著改善，而且保持了優(yōu)異的韌性 和拉伸強(qiáng)度。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合體系的拉伸強(qiáng)度的條形圖， 其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二溴吡啶，并且將幾組噴砂低碳鋼和聚碳酸酯 樣品粘合在一起。
[0012] 圖2示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的側(cè)沖擊強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二溴吡啶，并且將幾組低碳鋼樣品粘合在一 起。
[0013] 圖3示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的側(cè)沖擊強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二氯吡啶，并且將幾組低碳鋼樣品粘合在一 起。
[0014] 圖4示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的拉伸強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二氯吡啶，并且將幾組噴砂低碳鋼和聚碳酸 酯樣品粘合在一起。
[0015] 圖5示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的拉伸強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二甲基-對(duì)甲苯胺，并且將幾組噴砂低碳鋼 和聚碳酸酯樣品粘合在一起。
[0016] 圖6示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的側(cè)沖擊強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二甲基-對(duì)甲苯胺，并且將幾組低碳鋼樣品 粘合在一起。
[0017] 圖7示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的拉伸強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二吡啶二硫化物，并且將幾組噴砂低碳鋼和 聚碳酸酯樣品粘合在一起。
[0018] 圖8示出了雙組分氰基丙烯酸酯/環(huán)氧化物混合粘合劑體系的側(cè)沖擊強(qiáng)度的條形 圖，其中以0. 1-0. 5重量％的水平加入引發(fā)劑，二吡啶二硫化物，并且將幾組低碳鋼樣品粘 合在一起。
【具體實(shí)施方式】 組分A
[0019] 氰基丙烯酸酯成分包括氰基丙烯酸酯單體，例如H2C=C(CN)-C00R表示的那些， 其中R選自烷基、C215烷氧基烷基、C315環(huán)烷基、C215鏈烯基、C715芳烷基、C6 15芳 基、C315烯丙基和c315鹵代烷基。理想的是，氰基丙烯酸酯單體選自氰基丙烯酸甲酯、乙 基-2-氰基丙烯酸酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯（如正-丁基-2-氰基丙烯酸酯）、 氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、0 _甲氧基乙基氰基丙烯酸酯和它們的組合。特別希 望的一種是乙基-2-氰基丙烯酸酯（"ECA"）。
[0020] 氰基丙烯酸酯成分可以以占總組合物大約50%至約99.98% (重量）的量包含在 組分A的組合物中，例如約65%至約85% (重量）是優(yōu)選的，并且占總組合物的約75%至 約97% (重量）是特別優(yōu)選的。
[0021] 作為包含在雙組分粘合劑體系的組分A的組合物中的陽(yáng)離子催化劑，可以使用包 含硬陽(yáng)離子和非親核的陰離子的催化劑，這種催化劑的例子包括鋰鹽和元素周期表第II 族中的金屬鹽，與非親核性酸。這樣的非親核性酸當(dāng)以10% (重量）溶于水測(cè)量時(shí)具有小 于1. 〇的pH值并且這樣的酸的陰離子部分容易與有機(jī)鹵化物進(jìn)行取代反應(yīng)。第II族金屬 的例子包括鈣和鎂。非親核性酸的例子包括高氯酸、氟硼酸、氟砷酸、氟銻酸和氟磷酸。因 此，包含硬陽(yáng)離子和非親核的陰離子的鹽的例子包括：四氟硼酸鋰、二（四氟硼酸）鈣、二 (四氟硼酸）鎂、六氟磷酸鋰、二（六氟磷酸）鈣、二（六氟磷酸）鎂、六氟銻酸鋰和六氟砷 酸鋰。
[0022] 陽(yáng)離子催化劑也可以包括鑭系元素的三氟甲磺酸鹽、芳基碘鑰鹽、芳基锍鹽、三氟 甲磺酸鑭、三氟甲磺酸鐿、三甲氧基環(huán)硼氧烷、三甲氧基環(huán)硼氧烷-乙酰丙酮鋁、胺-三鹵化 硼復(fù)合物、季銨鹽、季鱗鹽、三-芳基锍鹽、二芳基碘鑰鹽和重氮鹽。
[0023] 適合用于本發(fā)明的粘合劑體系的組分A的組合物中的另一種陽(yáng)離子催化劑是三 烷氧基環(huán)硼氧烷固化劑，例如在美國(guó)專利號(hào)4, 336, 367和6, 617, 400中所描述的，每個(gè)公開(kāi) 在此并入本文作為參考。當(dāng)然，也可以使用這些陽(yáng)離子催化劑的任何兩種或多種的組合。
[0024] 適合用作陽(yáng)離子催化劑的部分或全部的是三氟化硼、三氟化硼-乙醚絡(luò)合物、三 氧化硫（和它們的水解產(chǎn)物）和甲磺酸，它們通常用來(lái)穩(wěn)定氰基丙烯酸酯單體不發(fā)生陰離 子聚合（見(jiàn)下文），該聚合是貨架壽命穩(wěn)定的已知問(wèn)題。
[0025] 通常，陽(yáng)離子催化劑的量落入組合物的約0? 001 % (重量）至約10. 00% (重量） 的范圍內(nèi)，優(yōu)選占組合物的約0.01% (重量）至約5.00% (重量），例如占組合物的約 0.50%至 2. 50% (重量）。
[0026] 添加劑可以包括在粘合劑體系的組分A的組合物中以賦予物理性能，如改進(jìn)的固 定速度、改進(jìn)的貨架壽命穩(wěn)定性、柔韌性，觸變性、增加的粘度、顏色和改進(jìn)的韌性。因此，這 樣的添加劑可以選自促進(jìn)劑、自由基穩(wěn)定劑、陰離子穩(wěn)定劑、膠凝劑、增稠劑[如PMMA]、觸 變性賦予劑（如熱解法二氧化硅）、染料（如炭黑）、增韌劑、增塑劑以及它們的組合。
[0027] 這些添加劑在下面更詳細(xì)討論。然而，促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑在這里討論。
[0028] 也可以在所述粘合劑體系特別是在組分A的組合物中使用一種或多種促進(jìn)劑， 以加速氰基丙烯酸酯成分的固化。這些促進(jìn)劑可以選自杯芳烴和氧雜杯芳烴、硅雜冠醚 (silacrowns)、冠醚、環(huán)糊精、聚（乙二醇）二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化的含氫化合物和 它們的組合。
[0029] 杯芳烴和氧雜杯芳烴中的許多是已知的，并已在專利文獻(xiàn)中報(bào)道。例如，參見(jiàn)美國(guó) 專利號(hào) 4, 556, 700、4, 622, 414、4, 636, 539、4, 695, 615、4, 718, 966 和 4, 855, 461，其中每個(gè) 的公開(kāi)內(nèi)容在此通過(guò)引用明確地并入本文。
[0030] 例如，對(duì)于杯芳烴，落入下面結(jié)構(gòu)的那些是有用的：
其中R1是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R2是H或烷基；以及n為4、6或 8〇
[0031] 其中特別優(yōu)選的杯芳烴是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烴。
[0032] 許多冠醚是已知的。比如，可用于本文中單獨(dú)或組合使用的例子包括15-冠-5、 18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯 并-18-冠-6、不對(duì)稱（asym)-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二環(huán)己基-18-冠-6、 二環(huán)己基-24-冠-8、環(huán)己基-12-冠-4、1，2-萘烷基（decalyl) -15-冠-5、1，2-萘 并-15-冠_5、3, 4, 5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯并-18-冠-6、1，2-甲基苯并-5, 6-甲 基苯并_18-冠-6、1，2-叔丁基 -18-冠-6、1，2-乙烯基苯并-15 -冠-5、1，2-乙烯基 苯并-18-冠-6、1，2-叔丁基環(huán)己基-18-冠-6、不對(duì)稱-二苯并-22-冠-6和1，