印刷油墨及電子器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種包含無機(jī)納米材料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一種無 機(jī)納米材料，特別是量子點(diǎn)，及至少一種基于醋的有機(jī)溶劑；本發(fā)明還設(shè)及應(yīng)用此印刷油墨 印刷而成的電子器件制備，特別是電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 量子點(diǎn)是具有量子限制效應(yīng)的納米尺寸的半導(dǎo)體材料，當(dāng)受到光或電的刺激，量 子點(diǎn)會(huì)發(fā)出具有特定能量的巧光，巧光的顏色（能量）由量子點(diǎn)的化學(xué)組成和尺寸形狀決 定。因此，對(duì)量子點(diǎn)尺寸形狀的控制能有效調(diào)控其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。目前，各國(guó)都在研究量 子點(diǎn)在全彩方面的應(yīng)用，主要集中在顯示領(lǐng)域。
[0003] 近年來，量子點(diǎn)作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件（QLED)得到了迅速發(fā)展，器件壽命得 到很大的提高，如化叫等，在化1:腳日￥〇1515 96(2015)及01日]1等，在化1:腳日？11〇1:〇]1；[。3 Vol9 259(2015)中所報(bào)道的。電致發(fā)光器件在外加電場(chǎng)下，電子和空穴分別注入發(fā)光層復(fù) 合而發(fā)光。旋轉(zhuǎn)涂覆是目前主要的用W形成量子點(diǎn)發(fā)光層薄膜的方法。然而，旋轉(zhuǎn)涂覆技 術(shù)難W應(yīng)用于大面積電致發(fā)光器件的制備。相比之下，噴墨打印能夠大面積低成本地制備 量子點(diǎn)薄膜；相比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體生產(chǎn)工藝，噴墨打印低能耗，耗水量少，綠色環(huán)保，是具有極 大的優(yōu)勢(shì)和潛力的生產(chǎn)技術(shù)。粘度和表面張力是影響印刷油墨及打印過程的重要參數(shù)。一 種有前景的印刷墨水需要具備適當(dāng)?shù)恼扯群捅砻鎻埩?。目前，已有?shù)家公司報(bào)道了用于打 印的量子點(diǎn)油墨：
[0004] 英國(guó)納米技術(shù)有限公司（NanocoTechnologiesLtd)公開了一種包含納米粒子的 可印刷的油墨制劑的方法（CN101878535B)。通過選用合適的墨基材，比如甲苯和十二燒砸 醇，得到了可印刷的納米粒子油墨及相應(yīng)的包含納米粒子的薄膜。
[0005]S星（SamsungElectronics)公開了一種用于噴墨打印的量子點(diǎn)油墨 扣S8765014B2)。運(yùn)種油墨包含一定濃度的量子點(diǎn)材料、有機(jī)溶劑和具有高粘度的醇類聚合 物添加劑。通過打印該油墨得到了量子點(diǎn)薄膜，并制備了量子點(diǎn)電致發(fā)光器件。
[0006] QD視光（QDVision,Inc.)公開了一種量子點(diǎn)的油墨制濟(jì)I，包含一種主體材料、一 種量子點(diǎn)材料和一種添加劑扣S2010264371A1)。
[0007] 其它的設(shè)及量子點(diǎn)印刷油墨的專利有：US2008277626A1，US2015079720A1， US2015075397A1,TW201340370A,US2007225402A1,US2008169753A1,US2010265307A1, US2015101665A1，W02008105792A2。在運(yùn)些已公開的專利中，為了調(diào)控油墨的物理參數(shù)，運(yùn) 些量子點(diǎn)油墨都包含有其它的添加劑，如醇類聚合物。具有絕緣性質(zhì)的聚合物添加劑的引 入往往會(huì)降低薄膜的電荷傳輸能力，對(duì)器件的光電性能具有負(fù)面影響，限制了其在光電器 件中的廣泛應(yīng)用。因此，尋找到一種具有適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩驼扯鹊挠糜诜稚⒘孔狱c(diǎn)的有機(jī) 溶劑體系顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的包含有無機(jī)納米 材料的印刷油墨，所述的印刷油墨包含至少一種無機(jī)納米材料，特別是量子點(diǎn)材料，及至少 一種基于醋的有機(jī)溶劑；本發(fā)明還進(jìn)一步提供應(yīng)用此印刷油墨印刷而成的電子器件，特別 是光電器件，尤其特別是電致發(fā)光器件。 陽009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種印刷油墨，包含有一種無機(jī)納米材料和至少一種基于醋的有機(jī)溶劑，其特征 在于，所述的基于醋的有機(jī)溶劑其沸點(diǎn)> 200°c，并且其粘度@25°C在IcPs到IOOcPs范圍， 較好是在IcPs到50cPs范圍，更好是在IcPs到30cPs范圍，最好是在1. 5cPs到20cPs范 圍，所述的基于醋的有機(jī)溶劑可從溶劑體系中蒸發(fā)，W形成無機(jī)納米材料薄膜。
[0011] 其中所述的基于醋的有機(jī)溶劑其表面張力@25°C，在19dyne/cm到50dyne/cm范 圍，較好是在在20dyne/cm到40dyne/cm范圍，更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范圍，最 好是在 25dyne/cm到 33dyne/cm范圍。
[0012] 其中所述的基于醋的有機(jī)溶劑有一種如通式（I)、（II)或（III)所示的結(jié)構(gòu)式：
[0013] 巧 (11) (III)
[0014] 其中，Ri~R6相同或不同地為具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代燒 氧基基團(tuán)，或者具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者 是甲娃烷基基團(tuán)，或具有1至20個(gè)C原子的取代的酬基基團(tuán)，具有2至20個(gè)C原子的燒 氧基幾基基團(tuán)，具有7至20個(gè)C原子的芳氧基幾基基團(tuán)，氯基基團(tuán)（-CN)，氨基甲酯基基團(tuán) (-C( = 〇)N肥），面甲酯基基團(tuán)（-C( = 0)-X其中X代表面素原子），甲酯基基團(tuán)（-" = 0) -H)，異氯基基團(tuán)，異氯酸醋基團(tuán)，硫氯酸醋基團(tuán)或異硫氯酸醋基團(tuán)，徑基基團(tuán)，硝基基團(tuán)， CF3基團(tuán)，Cl,化，F(xiàn)，可交聯(lián)的基團(tuán)或者具有5至40個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族或雜芳 族環(huán)系，或具有5至40個(gè)環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或運(yùn)些體系的組合。
[0015] 其中所述的無機(jī)納米材料是量子點(diǎn)材料，即其粒徑具有單分散的尺寸分布，其形 狀可選自球形、立方體、棒狀或支化結(jié)構(gòu)等不同納米形貌，
[0016] 其中包含至少一種發(fā)光量子點(diǎn)材料，其發(fā)光波長(zhǎng)位于380nm~2500nm之間。
[0017] 其中所述的至少一種的無機(jī)納米材料為元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、 III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半導(dǎo)體化 合物量子點(diǎn)或由運(yùn)些量子點(diǎn)組成混合物。
[0018] 其中所述的至少一種的無機(jī)納米材料為一種發(fā)光巧鐵礦納米粒子材料、金屬納米 粒子材料、或金屬氧化物納米粒子材料，或它們的混合物。
[0019] 其中進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)功能材料，所述的有機(jī)功能材料可選自空穴注入材 料（HIM),空穴傳輸材料腳M),電子傳輸材料巧TM),電子注入材料巧IM),電子阻擋材料 巧BM),空穴阻擋材料（HBM),發(fā)光體（血itter),主體材料化OSt)。
[0020] 其中無機(jī)納米材料的重量比為0. 3%~70%，包含的基于醋的有機(jī)溶劑的重量比 為 30%~99. 7%。
[0021] 其中所述的基于醋的有機(jī)溶劑選自辛酸燒醋、癸二酸燒醋、硬脂酸燒醋、苯甲酸燒 醋、苯乙酸燒醋、肉桂酸燒醋、草酸燒醋、馬來酸燒醋、燒內(nèi)醋、油酸燒醋、或它們至少兩種及 W上的混合物。
[0022] 其中所述的基于醋的有機(jī)溶劑選自或主要選自辛酸燒醋、癸二酸燒醋、或它們的 混合物。
[0023] 其中所述的基于醋的有機(jī)溶劑進(jìn)一步包含至少一種其它的醋。所述的至少一種其 它的醋包含鄰苯二甲酸二締丙醋、異壬酸異壬醋、或它們的混合物。其它醋占醋溶劑總的重 量比低于50%。
[0024] 一種電子器件，包含有一功能層，其由如上所述的印刷油墨印刷而成，其中基于醋 的有機(jī)溶劑可從溶劑體系中蒸發(fā)，W形成無機(jī)納米材料薄膜。
[00巧]其中所述電子器件可選于量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED)、量子點(diǎn)光伏電池（QPV)、量 子點(diǎn)發(fā)光電池（QLEEC)、量子點(diǎn)場(chǎng)效應(yīng)管（QFET)、量子點(diǎn)發(fā)光場(chǎng)效應(yīng)管、量子點(diǎn)激光器，量 子點(diǎn)傳感器等。
[0026] 有益效果：
[0027] 本發(fā)明提供一種包含無機(jī)納米粒子的印刷油墨，包含至少一種無機(jī)納米材料，特 別是量子點(diǎn)材料，及至少一種基于醋的有機(jī)溶劑。按照本發(fā)明的印刷油墨，可W將粘度和表 面張力，按照特定的印刷方法，特別是噴墨印刷，調(diào)節(jié)到合適的范圍便于打印，并形成表面 均勻的薄膜。同時(shí)基于醋的有機(jī)溶劑可W通過后處理有效移除，如熱處理或真空處理，有利 保證電子器件的性能。因此本發(fā)明提供了一種用于制備高質(zhì)量量子點(diǎn)薄膜的印刷油墨，為 可印刷量子點(diǎn)電子或光電子器件提供了技術(shù)解決方案。
【附圖說明】
[0028] 圖1是按照本發(fā)明的一種特別優(yōu)先的發(fā)光器件結(jié)構(gòu)圖，圖中101是基板，102是陽 極，103是空穴注入層化IL)或空穴傳輸層（HTL)，104是發(fā)光層，105是電子注入層巧IL) 或電子傳輸層巧TL)，106是陰極。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，W下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說 明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的詳細(xì)說明和具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并不用于限定本 發(fā)明。
[0030] 本發(fā)明提供一種印刷油墨，其中包含有至少一種的無機(jī)納米材料和至少一種的 基于醋的有機(jī)溶劑，其特征在于，所述的基于醋的有機(jī)溶劑其沸點(diǎn)>200°c，并且其粘度 @25°C在IcPs到IOOcPs范圍，所述的基于醋的有機(jī)溶劑可從溶劑體系中蒸發(fā)，W形成無機(jī) 納米材料薄膜。
[0031] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的印刷油墨包含溶劑體系，該溶劑體系包含至少一 種如通式（I)、（II)或（III)所示的基于醋的有機(jī)溶劑：
[0032] 巧 (II) (III)
[0033] 其中，Ri~R6相同或不同地為具有1至20個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代 烷氧基基團(tuán)，或者具有3至20個(gè)C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或 者是甲娃烷基基團(tuán)，或具有1至20個(gè)C原子的取代的酬基基團(tuán)，具有2至20個(gè)C原子的 烷氧基幾基基團(tuán)，具有7至20個(gè)C原子的芳氧基幾基基團(tuán)，氯基基團(tuán)（-CN)，氨基甲酯基基 團(tuán)（-"=0)畑2)，面甲酯基基團(tuán)（-c( =o)-x其中X代表面素原子），甲酯基基團(tuán)（-C( = 〇)-H)，異氯基基團(tuán)，異氯酸醋基團(tuán)，硫氯酸醋基團(tuán)或異硫氯酸醋基團(tuán)，徑基基團(tuán)，硝基基團(tuán)， CF3基團(tuán)，Cl,化，F(xiàn)，可交聯(lián)的基團(tuán)或者具有5至40個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族或雜芳 族環(huán)系，或具有5至40個(gè)環(huán)原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或運(yùn)些體系的組合。
[0034] 一個(gè)更加優(yōu)先的實(shí)施例中，所述的印刷油墨包含溶劑體系，該溶劑體系包含至少 一種如通式（I)、（II)或（III)所示的基于醋的有機(jī)溶劑，其中，Ri~R6相同或不同地為具 有1至10個(gè)C原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，或者具有3至10個(gè)C原子的支 鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或者是甲娃烷基基團(tuán)，或具有1至10個(gè)C原子 的取代的酬基基團(tuán)，具有2至10個(gè)C原子的烷氧基幾基基團(tuán)，具有7至10個(gè)C原子的芳氧 基幾基基團(tuán)，氯基基團(tuán)（-CN)，氨基甲酯基基團(tuán)（-C( = 0)NH2)，面甲酯基基團(tuán)（-C( = 0)-X 其中X代表面素原子），甲酯基基團(tuán)（-" = 0)-H)，異氯基基團(tuán)，異氯酸醋基團(tuán)，硫氯酸醋 基團(tuán)或異硫氯酸醋基團(tuán)，徑基基團(tuán)，硝基基團(tuán)，CFs基團(tuán)，Cl,Br,F，可交聯(lián)的基團(tuán)或者具有5 至20個(gè)環(huán)原子的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系，或具有5至20個(gè)環(huán)原子的芳氧基或 雜芳氧基基團(tuán)，或運(yùn)些體系的組合。