一種基于螺式雙硫雜蒽的小分子發(fā)光材料及制備與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設及一種基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā) 光材料及制備與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了改善有機電致發(fā)光器件的效率和壽命，相比于聚合物而言，發(fā)光小分子由于 制備步驟少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且不存在多分散的缺點，因而更有可能得到商業(yè)化應用。利用小分 子進行蒸鍛或者溶液加工，制備多層器件已經(jīng)得到了極大的關(guān)注并且取得了巨大的進展。
[0003] 至今有機發(fā)光二極管已經(jīng)取得了長足的進展，通過巧光憐光雜化，我們可W獲得 器件結(jié)構(gòu)簡單效率很高的白光器件。而運種巧光憐光雜化器件的效率很大程度上依賴于巧 光的效率，因此發(fā)展高效的巧光材料依然具有舉足輕重的意義。同時，通過提高空穴、電子 遷移率，可W有效的提高器件性能。截止目前，用于有機電致發(fā)光電器件的發(fā)光材料雖然已 有很多報道，但是W螺式雙硫雜蔥結(jié)構(gòu)為核的有機發(fā)光小分子卻鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決W上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于 螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料。 陽〇化]本發(fā)明的另一目的在于提供上述基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料的制備方 法。
[0006] 本發(fā)明的又一目的在于提供上述基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料在有機光 電器件中的應用。
[0007] 本發(fā)明目的通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] 一種基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料，所述發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)式如Pln或 P化所示：
[0009]
[0010] 其中：Ar郝Ar2為相同或者不相同的氨原子或如下（a)~a)式中任一項所示的 芳香胺類基團：
[0011]
。
[0012] 優(yōu)選地，所述的發(fā)光材料具有如下Pl~P50中任一項所示的分子結(jié)構(gòu)式：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016] rin
[0017]
[0018] 上述基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料的制備方法，所述制備方法是WW下 (1)~（6)任一項所示結(jié)構(gòu)式的中間體通過Suzuki偶聯(lián)、Buchwald-Hartwig偶聯(lián)或者銅催 化面代芳控氨基化反應進行制備；
[0019]
[0020] 上述基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料在有機光電器件中的應用，所述有機光 電器件包括基板，W及依次形成在基板上的陽極層、至少一個發(fā)光層單元和陰極層；所述的 發(fā)光層單元包括空穴注入層、空穴傳輸層、至少一個發(fā)光層和電子傳輸層；所述的空穴傳輸 層、發(fā)光層或電子傳輸層中至少含有一種上述基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料。
[0021] 本發(fā)明的原理為：W螺式雙硫雜蔥結(jié)構(gòu)為核的小分子發(fā)光材料作為有機光電器件 的空穴傳輸層、發(fā)光層或電子傳輸層材料，并借W硫原子價態(tài)的改變進一步改善該材料平 衡載流子的能力，從而提高器件的效率及穩(wěn)定性。
[0022] 本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果：
[0023] (1)本發(fā)明含螺式雙硫雜蔥結(jié)構(gòu)的材料結(jié)構(gòu)單一，分子量確定，便于提純，多次合 成再現(xiàn)性好，且便于研究結(jié)構(gòu)-性能的關(guān)系；
[0024] (2)本發(fā)明含螺式雙硫雜蔥結(jié)構(gòu)的小分子材料具有較好的溶解性、成膜性和薄膜 形態(tài)穩(wěn)定性；
[00巧](3)本發(fā)明含螺式雙硫雜蔥結(jié)構(gòu)的小分子材料可通過改變連接的化學結(jié)構(gòu)有效地 調(diào)控該材料的共輛長度、親電性和成膜性；
[00%] (4)本發(fā)明含螺式雙硫雜蔥結(jié)構(gòu)的小分子材料可通過改變芳香結(jié)構(gòu)上的修飾基 團，進一步改善該材料的載流子傳輸特性W及基于其的光電器件性能。
【附圖說明】
[0027] 圖1為本發(fā)明的基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料P18在薄膜狀態(tài)下的吸收和 發(fā)射譜圖；
[002引圖2和圖3分別為本發(fā)明實施例27所得器件1的電流密度-電壓-亮度關(guān)系曲 線圖和電流效率-亮度-功率效率關(guān)系曲線圖；
[0029] 圖4為本發(fā)明實施例27器件2所使用的材料P2、m-MTDATA、PkTB化、 化-111-110414:?2的薄膜^及111-110414:?2(1:1)滲雜膜的吸收發(fā)射譜圖；
[0030] 圖5和圖6分別為本發(fā)明實施例27所得器件2的電流密度-電壓-亮度關(guān)系曲 線圖和電流效率-亮度-外量子效率關(guān)系曲線圖。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。 陽0巧 實施例1
[0033] 本實施例的一種基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料Pl的制備：
[0034] 2-漠二苯硫酸的合成：將鄰漠艦苯巧Ommol, 14. 3g)，二苯二硫酸（16. 625mmol， 3. 40g)，CuzSa. 194g)，化（1. 05g)，K2C03(8 . 6 2 5g)溶于 125ml的DMSO中，加熱至 120°C，過 夜，得到 2-漠二苯硫酸（3. 84g)，產(chǎn)率 93 %。電NMR: 7. 55-7. 59 (m，IH)，7. 36-7. 48 (m，5H)， 7. 13-7. 18 (m，IH)，7. 01-7. 07 (m，IH)，6. 92-6. 96 (m，IH)。反應方程式如下：
[0035]
[0036] 2, 7-二漠嚷噸酬的合成參考發(fā)明專利申請公布說明書（CN200910048908. 9)，其 結(jié)構(gòu)式和合成路線如下式所示，中間體M2的合成，其結(jié)構(gòu)式和合成路線如下式所示：
[0037]
[0038] 上述化合物2的制備：將K0H(5. 45g，97. 3mmol)和60ml水配成溶液冷卻至室溫。 氮氣保護下，加入琉基水楊酸（3.Og, 19. 6mmol)，加入到250ml= 口燒瓶中，加入漠化亞銅 (0. 167g，l. 16mmol)室溫下攬拌0. 5小時。然后加反應液加熱到60°C，通過注射器緩慢滴加 艦苯化68g，29.Smmol)，升溫至回流，反應20h。冷卻至室溫，然后滴加IOml濃鹽酸滴加完 畢后，反應液有大量固體析出，抽濾得黃色固體，水洗的白色固體。少量甲醇洗，真空干燥。 產(chǎn)物不純，不影響下一步，直接進行下一步反應。
[0039] 上述化合物Ml的制備：氮氣保護下，將式2所示化合物化53g，328. 4mmol)和 30ml多聚憐酸混勻。加熱到150°C，反應化，冷卻至室溫，小屯、倒入碎冰中，抽濾，100mL水 洗。烘干，用2X100mL二氯甲燒萃取兩次，旋干得到灰色固體。烘干5. 55g，產(chǎn)率95. 5%。Ihnmr:7. 4-7. 5 (m，2H)，7. 6-7. 7 (m, 4H)，8. 6-8. 7 (m, 2H)。
[0040] 上述M2的制備：在氮氣氣氛下，在100mLS頸燒瓶中加入式Ml所示化合物9-嚷 噸酬（1.Og, 4. 72mmol)，加入20ml醋酸作為溶劑，于30min內(nèi)滴加漠水（2. 5ml)，回流反應 20小時。冷卻至室溫，倒入冰水中，加入亞硫酸鋼，攬拌，抽濾，干燥。用柱色譜分離得0. 83g 黃綠色固體。收率為 47 %。電NMR:8. 70-8. 73 (s，2H), 7. 67-7. 79 (dd，2H), 7. 45-7. 54 (dd, 2H)。
[0041 ]
[0042]Pl的制備：于低溫反應瓶中，加入化合物1(2. 65g，lOOmmol)，用60mlTHF溶 解，通氮氣保護，密封裝置后，加液氮冷卻至-78°C，于30min內(nèi)滴加下基裡（1.6Min hexanes, 70血，llOmmol)，保溫40min，然后一次性加入2. 2g嚷噸酬的THF溶液，之后室溫 反應過夜。反應完，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去THF，二氯甲燒萃取，柱分離出產(chǎn)物醇M3。將該產(chǎn) 物M3加入20ml醋酸和適量的鹽酸，氮氣保護，80°C攬拌過夜，柱分離得到白色固體22.Og, 產(chǎn)率 82 %。古NMR:7. 22-7. 18(m, 1H)，7. 04(dd,J= 11.7,4. 4Hz，2H)，6. 92(td,J= 7. 9,I. 3Hz,IH)。 陽0創(chuàng)實施例2
[0044] 本實施例的一種基于螺式雙硫雜蔥的小分子發(fā)光材料P2的制備：
[0045] P2的合成，其結(jié)構(gòu)式和合成路線如下式所示：
[0046]
[0047] 將2.2邑口1用3011^二氯甲燒溶解，加入1211^醋酸和3.0111130%雙氧水，80°(：反應 過夜，反應完全后，二氯甲燒萃取，無水硫酸儀干燥，固體發(fā)上樣，石油酸：二氯甲燒=2:1 過柱，分離得白色固體2. 3g。產(chǎn)率88%。古醒1?:8.22((1(1，1