熒光量子點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熒光量子點的制備領(lǐng)域，特別涉及一種水相合成顏色可調(diào)的三元銀銦砸AgInSe2熒光量子點的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熒光半導(dǎo)體量子點是一種重要的材料，在發(fā)光二極管、激光器、光電轉(zhuǎn)換器、光纖放大器以及三維顯示器和防偽技術(shù)等的應(yīng)用方面有不錯的成績。半導(dǎo)體量子點具有一系列突出的優(yōu)點，如量子效率高、發(fā)光明亮、化學(xué)穩(wěn)定性高、尺寸可調(diào)的發(fā)射光譜等，適于在生物標記領(lǐng)域中應(yīng)用。對于在生物熒光標記的應(yīng)用，與傳統(tǒng)的有機熒光染料、貴金屬納米粒子和稀土發(fā)光材料相比，量子點具有以下優(yōu)點:(I)具有相對較寬的激發(fā)波長范圍和相對窄的發(fā)射波長范圍，有可能使用一種激發(fā)光同時激發(fā)多種量子點，發(fā)射出不同波長的熒光，可用于多種標記物的同步檢測，極大地促進熒光標記在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用；(2)量子點的熒光光譜發(fā)射峰窄而且對稱、重疊小，在一個可檢測到的光譜范圍內(nèi)可同時使用多個探針，而發(fā)射光譜不會出現(xiàn)交疊，使生物分子的多組分分析檢測變得可行；(3)量子點的熒光發(fā)射波長可通過控制其結(jié)構(gòu)和粒徑來調(diào)節(jié)，幾乎可以合成任意所需波長的量子點；(4)量子點的化學(xué)穩(wěn)定性遠遠強于有機熒光染料，量子點抗光漂白能力也非常強，可以對所標記的細胞或組織進行長時間的觀察，并可以非常方便的進行相關(guān)的界面修飾和連接；(5)熒光壽命長，典型的有機熒光染料的熒光壽命也僅為幾納秒，這與很多生物樣本的自發(fā)熒光衰減的時間相近。而量子點的熒光壽命可持續(xù)長達數(shù)十納秒(20ns-50ns)，這使得當光激發(fā)數(shù)納秒以后，大多數(shù)的自發(fā)熒光背景己經(jīng)衰減的情況下，仍然可以檢測到量子點熒光的存在，此時即可獲得無背景干擾的熒光信號。這些獨特的光學(xué)特性，使量子點成為了一種理想的生物熒光標記材料。因此，使用量子點代替有機熒光染料，將在細胞定位、信號傳導(dǎo)、細胞內(nèi)分子的運動和迀移，特別是在癌細胞成像等研究中將發(fā)揮重要的作用。
[0003]半導(dǎo)體量子點的制備方法主要分為兩種:有機金屬合成和水相合成法。1993年C.B.Murray 等人(J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706-8715)第一次闡述了有機金屬合成法的巨大優(yōu)勢，通過該方法可以制備高量子產(chǎn)率和窄熒光半峰寬的納米晶體，量子效率可以達到90%，半峰寬也僅有30nm左右，是目前合成高質(zhì)量納米晶體最成功的方法之一。但是，該方法反應(yīng)條件過于苛刻，原料成本高，毒性大，且易燃易爆。Peng等人(J.Am.Chem.Soc.，2007，129，3339-3347，J.Am.Chem.Soc.，2014，136，6724-6732)改進了有機金屬法，但是產(chǎn)物在空氣中的穩(wěn)定性較差，限制了它的應(yīng)用。此外，在生物學(xué)應(yīng)用中，有機相納米晶體必須經(jīng)過進一步的表面修飾才能分散在水相中，親水修飾會破壞納米晶的表面形貌，熒光強度會大幅降低甚至完全碎滅。H.Weller 等人(J.Am.Chem.Soc.，2005, 127，17586-17587)以巰基化合物作穩(wěn)定劑，系統(tǒng)研究了 CdTe納米晶體的水相制備方法。Wang等人(J.Mater.Chem.，2011, 21，151-156)采用熱注射法，合成了顏色可調(diào)的Mn = ZnSe量子點。但以上水相方法制備的量子點粒徑分布寬、量子效率低、吸收發(fā)射光譜調(diào)節(jié)困難，難以滿足生物標記應(yīng)用方面的要求。
[0004]銀銦砸(AgInSe2)量子點是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙寬度約1.2eV,由于其好的穩(wěn)定性、不含重金屬離子、吸收發(fā)射光譜可調(diào)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。但是目前僅有少數(shù)報道合成了 4811^62量子點。Claudine Ni Alien等(ACSNano, 2014，8，3476-3482)通過有機金屬法合成了發(fā)射可調(diào)的AgInSe2量子點，粒徑大小約10?20nm，量子效率20%。但該法合成的AgInSe2量子點用于生物標記前，需先改性成親水表面。這不僅會大大降低其光學(xué)性能，較大的尺寸也限制了進一步應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水相合成顏色可調(diào)的三元銀銦砸AgInSe2熒光量子點的制備方法，該方法通過調(diào)節(jié)反應(yīng)中的銀銦比，在水相中合成了顏色可調(diào)的三元AgInSe2量子點，其焚光發(fā)射光譜可從620nm調(diào)節(jié)到940nm。該方法制備的AgInSe 2量子點的尺寸小、分散性好、粒徑分布窄、發(fā)光性能好；合成工藝簡單、所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于批量生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的一種水相合成顏色可調(diào)的三元銀銦砸AgInSe2熒光量子點的制備方法，包括:
[0007](I)氮氣保護下，將硼氫化鈉加入含砸粉的高純水中，在20?45°C下攪拌20?40min，得到濃度為0.02?lmol/L的砸氫化鈉溶液；其中，砸粉和硼氫化鈉的摩爾比為1:2 ?1:6 ;
[0008](2)將水溶性巰基化合物溶于高純水中，將pH調(diào)節(jié)到10?12，得到濃度為0.1?2mol/L的水溶性巰基化合物溶液；
[0009](3)將含銀化合物和含銦化合物溶于高純水中，室溫下攪拌，得到陽離子溶液；其中陽離子溶液中兩種陽離子的總濃度為0.02?lmol/L ;銀和銦的摩爾比為1:1?10:1 ;
[0010](4)氮氣保護下，將步驟(3)中得到的陽離子溶液與步驟⑵中得到的水溶性巰基化合物溶液混合，在70?100°C下注射加入步驟(I)中得到的砸氫化鈉溶液，回流攪拌60?180min，得到含有顏色可調(diào)的AgInSe2熒光量子點的溶液；其中，陽離子溶液中兩種陽離子的總摩爾量與水溶性巰基化合物的摩爾比為1:2?10 ;陽離子溶液中兩種陽離子的總摩爾量與砸氫化鈉的摩爾比為1:2?5 ；
[0011](5)向步驟(4)中得到的溶液中加入丙酮，分離，將所得沉淀再次分散于丙酮中，離心，洗滌，得到顏色可調(diào)的AgInSe2熒光量子點。
[0012]所述步驟(2)中的水溶性巰基化合物為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基煙酸或巰基丙酸鹽。
[0013]所述步驟(2)中pH調(diào)節(jié)用NaOH，NaOH溶液的濃度為2?4mol/L。
[0014]所述步驟(3)中含銀化合物為硝酸銀；含銦化合物為硝酸銦或醋酸銦。
[0015]所述步驟(5)中顏色可調(diào)的AgInSe2-光量子點的發(fā)射波長的調(diào)節(jié)范圍為620nm ?940nm。
[0016]所述步驟(5)中的洗滌方式為丙酮洗滌。
[0017]本發(fā)明方法采用熱注射法，在水溶液中合成了三元AgInSe2量子點，通過控制反應(yīng)時間調(diào)節(jié)顆粒的成核生長，可以制得尺寸小、分散性好、粒徑分布窄、發(fā)光性能好的發(fā)光顆粒；通過控制反應(yīng)過程中銀、銦離子比，可以調(diào)節(jié)量子點的發(fā)射光譜；原料成本較低、易得。
[0018]有益效果
[0019](I)本發(fā)明制備的AgInSe^子點的尺寸小、分散性好、粒徑分布窄、發(fā)光性能好；
[0020](2)本發(fā)明制備的六8111362量子點的發(fā)射波長可調(diào)；
[0021](3)本發(fā)明的方法工藝簡單、所需生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1中在不同銀、銦摩爾比的條件下合成的4811^62量子點的發(fā)射光譜圖；
[0023]圖2為實施例1中AgInSe2量子點(銀和銦的摩爾比為1:1)的透射電鏡照片；
[0024]圖3為實施例1中AgInSe2量子點(銀和銦的摩爾比為1:1)的XRD衍射圖；
[0025]圖4為實施例1中AgInSe2量子點(銀和銦的摩爾比為1:1)水分散液的激發(fā)發(fā)射光譜；
[0026]圖5為實施例1中AgInSe2量子點(銀和銦的