的組合，如是其全部的順式和反式異構(gòu)體。
[0027]在一個實施方式中，所述氯丙烯是四氯丙烯。在另一個實施方式中，所述氯丙烯是1，1，2，3_四氯丙烯(1230xa)。在另一個實施方式中，本發(fā)明的氯丙烯包括一種或多種選自式I或II或其組合的氯化的化合物:
[0028]I) CX2= CCl-CH2X (式 I)
[0029]2) CX3-CCl = CH2(式 II)
[0030]其中X獨立地選自氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)和碘(I)，條件是至少一個X不是F。
[0031]本文不作限制，氯丙烯中含有的金屬離子選自由Fe3+，Al3+，La3+，Cr3+, Ni' Cu'和其組合。所述金屬離子可來自遺留的路易酸催化劑，或來自儲存器皿或反應(yīng)容器表面層的溶解，或來自任何其它來源(例如污染)。
[0032]本文不作限制，所述螯合劑是通式為R3POd^磷酸三烷基酯，其中R是C ^(^烷基(例如，C0C2, C3, C4, C5, C6烷基及其任意的組合和排列)。在一個實施方式中，R是C 2-cM基。在另一個實施方式中，R是C4烷基(丁基)。本文使用的術(shù)語“烷基”包括環(huán)狀或非環(huán)狀和直鏈或支鏈的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基或其不同的異構(gòu)體。在某些實施方式中，R是直鏈或支鏈的烷基。在某些優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選的磷酸三烷基酯包括磷酸三丁基酯(TBP)，磷酸三丙基酯(TPP)，和磷酸三乙基酯(TEP)?？蓪⑺隽姿崛榛セ衔锿ㄟ^本領(lǐng)域已知的方法加入到粗氯丙烯中。
[0033]短語“有效量”是螯合劑的量，其防止氯丙烯中的分解和/或其它形式的降解，包括不期望的組分例如酸，如HC1，氧化副產(chǎn)品，低聚物等的形成；或?qū)⒋祟惙纸庖种频揭粋€點，由此此類不期望的組分以對進一步的加工無關(guān)緊要的量存在，例如，不需要將其移除或其對于操作或加工，例如在制備2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)和/或2，3，3，3-四氟丙-1-烯(1234yf)的工藝中，不具有任何有意義的影響。氯丙烯粗組合物，例如1230xa粗產(chǎn)品中螯合劑的濃度可為0.001到20wt%，優(yōu)選0.01到1wt%，和更優(yōu)選0.1到5wt%0
[0034]在所述方法的后面步驟中，本發(fā)明提供了通過蒸餾來對粗產(chǎn)品的純化。在約5mmHg到約200mmHg，以及約50°C到約150°C的溫度下進行真空蒸餾分餾以回收產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當該純化步驟在磷酸三烷基酯，例如磷酸三丁基酯或其它金屬螯合化合物的存在下進行時，純化產(chǎn)品的蒸餾產(chǎn)率顯著提高。盡管不希望受特定理論的約束，據(jù)信磷酸三烷基酯與1230xa粗產(chǎn)品中存在的金屬離子形成絡(luò)合物，且因此使得作為1230xa分解反應(yīng)例如脫氯化氫反應(yīng)的催化劑的金屬離子失活。
[0035]實施例1
[0036]將700.0g含有10ppmFe3+的1230xa粗產(chǎn)品裝入在真空蒸餾裝置中的100ml圓底燒瓶中。加入10.0g磷酸三丁基酯(TBP)。對裝入的材料在0.5psia，69-70°c下蒸餾。當再沸器燒瓶幾乎為空和不再觀察到餾出物液滴時停止蒸餾。殘留的材料的顏色是棕色的，且不存在焦油。餾出物重684.2g，為初始重量的97.74%。酸堿滴定顯示餾出物含有小于1ppm 的 HCl ο
[0037]對比實施例1
[0038]將700.0g含有10ppmFe3+的1230xa粗產(chǎn)品裝入在真空蒸餾裝置中的100ml圓底燒瓶中。未加入磷酸三丁基酯(TBP)。對該材料在0.5psia，69-70°C下蒸餾。當觀察到再沸器材料開始分解時停止蒸餾。在再蒸餾燒瓶中殘留的材料變成焦油狀，且從冷凝器滴落的蒸餾得來的材料變?yōu)樽厣?。餾出物重623.2g，為初始重量的89.03%。蒸餾的重量衡算計量為96.74%。酸滴定顯示餾出物含有約200ppm的HCl。
[0039]實施例1和對比實施例1闡明了使用金屬螯合化合物提供了改善的蒸餾產(chǎn)率，且防止了產(chǎn)品的分解和焦油的形成。
[0040]如本文中使用的，單數(shù)形式“一個” “一種”和“所述”包括了復(fù)數(shù)，除非上下文另外明確地說明。而且，當以范圍，優(yōu)選的范圍，或較高優(yōu)選值和較低優(yōu)選值的列表的形式給出量，濃度，或其它值或參數(shù)時，將理解為具體地公開了由任何較高的范圍界限或優(yōu)選值和任何較低的范圍界限或優(yōu)選值的任何一對形成的全部范圍，不論是否單獨公開了范圍。當在本文列舉數(shù)值的范圍時，除非另有說明，所述范圍旨在包括其端點，以及范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。當限定范圍時，不旨在將發(fā)明的范圍限制到列舉的具體值。
[0041]應(yīng)當理解前述說明僅僅是本發(fā)明的示例。在不脫離本發(fā)明的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計各種替代和改進。因此，本發(fā)明旨在涵蓋落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有這些替代，改進和變型。
【主權(quán)項】
1.在1230xa的純化過程中防止其降解的方法，所述方法包括以下步驟: (a)提供包含1230xa和一種或多種金屬離子的粗組合物； (b)向所述粗組合物中加入有效量的至少一種螯合劑；和 (C)在所述螯合劑的存在下，純化所述粗組合物以減少或防止1230xa分解。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬離子是路易斯酸金屬物類。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中對包含1230xa的粗組合物的純化包括蒸餾。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述螯合劑包括通式為R3PO4的磷酸三烷基酯化合物，其中R選自(；、(:2、(:3、(:4、(:5、(:6燒基及其組合。5.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述烷基選自環(huán)狀或非環(huán)狀，直鏈和支鏈的烷基。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述螯合劑包括一種或多種磷酸三烷基酯化合物。7.權(quán)利要求7所述的方法，其中所述磷酸三烷基酯化合物選自磷酸三丁基酯(TBP)，磷酸三丙基酯(TPP)，磷酸三乙基酯(TEP)，及其混合物。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中粗組合物中螯合劑的濃度為約0.001到20wt%。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中粗組合物中螯合劑的濃度為約0.1到5wt%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及在1230xa純化過程中減少HCl生成的方法，其包括步驟：(a)將螯合劑加入到1230xa粗產(chǎn)品中，和(b)在所述螯合劑的存在下，進行1230xa的純化，螯合劑的量足以減少或防止1230xa的分解。螯合劑的實例包括磷酸三丁基酯(TBP)，磷酸三丙基酯(TPP)，和磷酸三乙基酯(TEP)。1230xa粗產(chǎn)品中螯合劑的濃度可為0.001到20wt％，優(yōu)選0.01到10wt％，和更優(yōu)選0.1到5wt％。
【IPC分類】C07C21/04, C09K5/04
【公開號】CN105189690
【申請?zhí)枴緾N201480014687
【發(fā)明人】汪海有, 童雪松, S·貝克特塞維奇
【申請人】霍尼韋爾國際公司
【公開日】2015年12月23日
【申請日】2014年3月6日
【公告號】EP2970736A1, US9090531, US20140275660, WO2014149816A1