堿金屬離子增強(qiáng)稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種堿金屬離子增強(qiáng)稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉及制備方法，屬于熒光粉領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土發(fā)光材料是制備大功率白光LED最主要的材料之一，而獲得白光可通過(guò)近紫外和藍(lán)光LED芯片上涂敷高效的三基色熒光粉來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前白光LED用熒光粉主要為:紅色熒光粉Y2O2S:Eu'綠色熒光粉ZnS: (Cu'Al3+)，藍(lán)色熒光粉BaMgAl1Q017:Eu2+。由于紅色熒光粉Y2O2S:Eu3+在近紫外區(qū)不能被有效激發(fā)，其發(fā)光亮度較低，只有綠/藍(lán)色熒光粉的1/8，且性能不穩(wěn)定、壽命較短，這些缺點(diǎn)己經(jīng)成為制約白光LED發(fā)展的重要因素。自Dillo發(fā)現(xiàn)CaTi03:Pr3+熒光粉表現(xiàn)出紅色長(zhǎng)余輝特性以來(lái)，一系列新型鈦酸鹽發(fā)光材料陸續(xù)被制備出來(lái)，鈦酸鹽基熒光粉逐漸成為研究制備LED材料的熱點(diǎn)。目前研究較多的鈦酸鹽熒光粉有CaT13:Eu3\ SrTi03:Pr3+, Al3\ CaT13:Pr3+，Al3+和 MgT1 3:Eu3+。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鈦酸鹽基質(zhì)熒光材料仍存在發(fā)光強(qiáng)度不高，發(fā)光效率比較低的問(wèn)題。為了進(jìn)一步提高熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度，很多學(xué)者對(duì)熒光體系進(jìn)行了共摻雜，嘗試引入電荷補(bǔ)償離子，平衡稀土離子取代時(shí)產(chǎn)生的缺陷。
[0003]增強(qiáng)發(fā)光材料的性能一般有三種方法:第一種是將兩種稀土離子共摻，第二種是用稀土離子和堿金屬離子共摻，第三種是貴金屬在固體表面的外摻。第二種方法比其他兩種方法在原料的使用上更便宜，近年來(lái)，人們對(duì)熒光材料的研究更偏向于稀土離子與堿離子共摻雜。如:Lianhua Tian等發(fā)現(xiàn)在SrTi03:Pr3+體系中共摻入Li +能增強(qiáng)材料的熒光性能，主要是由于電荷補(bǔ)償Li+離子的摻入，導(dǎo)致了氧空位的形成，而這些氧空位促進(jìn)了能量從晶格傳遞到Pr3+?？得鞯韧ㄟ^(guò)引入Li+離子合成了 ZnO = Eu 3+，Li+紅色熒光粉，Li +離子的引入使能量在基質(zhì)ZnO和Eu3+之間傳遞得到加強(qiáng)，使其發(fā)光效率提高。Wang等在Gd(MoO4):Eu3\ La(MoO4):Eu3+熒光粉中中加入補(bǔ)償電荷Na +，使發(fā)光性能得到很大提高。但是，堿金屬離子的摻入也會(huì)帶來(lái)一系列的問(wèn)題，比如游離堿金屬離子增多，晶粒尺寸變大，玻璃相增多，這些都需要在原料選取以及熱處理方面加以控制，以此降低甚至消除這些不利影響。
[0004]鈦酸鹽基熒光粉具有層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，化學(xué)性能和晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。目前，對(duì)于鈦酸鋅基熒光粉的研究較少，而且稀土離子和堿金屬離子共摻鈦酸鋅發(fā)光材料的研究至今還未報(bào)道過(guò)，本發(fā)明通過(guò)摻雜堿金屬離子(Li+、Na+、K+)增強(qiáng)銪摻雜六方相鈦酸鋅發(fā)光性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提出一種堿金屬離子增強(qiáng)稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉及制備方法，使稀土 -鈦酸鹽發(fā)光材料在同樣激發(fā)條件下的發(fā)光效率得到較大的提高，并且發(fā)射光的波長(zhǎng)沒(méi)有改變。
[0006]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的一種堿金屬離子增強(qiáng)稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉，該熒光粉是在ZnT13基質(zhì)上摻雜稀土離子Eu 3+和電荷補(bǔ)償離子M +，化學(xué)通式為:ZnTi03:xEu 3+，yM+，其中 OK x 彡 2.5%，IK y 彡 7.5%，M+為堿金屬離子。
[0007]作為優(yōu)選，所述M+為L(zhǎng)i +、Na+和K +中的一種，堿金屬的摻入使得熒光粉紅光發(fā)射強(qiáng)度均有不同程度的提高。
[0008]作為優(yōu)選，所述ZnT13的晶型為六方相，1.0%^ 2.5%，此時(shí)Eu3+離子進(jìn)入了ZnT13的晶格中。
[0009]作為優(yōu)選，所述M+為L(zhǎng)i +時(shí)，X= 1.5%, y = 4.5%, Eu 3+最優(yōu)摻量x = 1.5%，鋰離子摻雜濃度為4.5%時(shí)對(duì)ZnT13:Eu3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的提高最明顯，約是沒(méi)有堿金屬離子摻雜時(shí)發(fā)光強(qiáng)度的1.9倍。
[0010]作為優(yōu)選，所述M+為Na +時(shí)，X= 1.5%, y = 6.0%, Eu 3+最優(yōu)摻量x = 1.5%，鈉離子在摻雜濃度為6.0%時(shí)對(duì)熒光粉的濃度也有不同程度的提高。
[0011]作為優(yōu)選，所述M+為K +時(shí)，X= 1.5%,y = 6.0%,Eu 3+最優(yōu)摻量x = 1.5%，鉀離子在摻雜濃度為6.0%時(shí)對(duì)熒光粉的濃度也有不同程度的提高。
[0012]一種上述的堿金屬離子增強(qiáng)稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉的制備方法，包括以下步驟:
[0013]⑴按照Z(yǔ)nTi03:xEu3+，yM+的化學(xué)式及化學(xué)計(jì)量比選定原料的配比后，在室溫下將冰乙酸緩慢滴加到鈦酸丁酯中，攪拌25?35min至溶液均勻；
[0014](2)將上述溶液緩慢滴加到一定量的濃度為0.5mol/L?1.5mol/L的酸中，之后將六水合硝酸鋅加入此液，根據(jù)Zn:Ti = (Ι-χ-y):1和鈦酸丁酯的摩爾量稱重六水合硝酸鋅，室溫下攪拌25?35min ；
[0015](3)將堿金屬離子及氧化銪分別溶于酸，加入上一步得到的溶液中，在55?65°C加熱攪拌5h及以上直至形成淡黃色半透明清液，靜置陳化23?25h，得到均勻、穩(wěn)定、透明的淡黃色溶膠；
[0016](4)將溶膠置于70?90°C烘箱內(nèi)干燥23?25h得到干凝膠，最后將干凝膠分別在500?950°C溫度下煅燒，將樣品保溫3?6h，得到的產(chǎn)物為堿金屬離子增強(qiáng)稀土摻雜鈦酸鹽紅光型熒光粉。
[0017]作為優(yōu)選，所述步驟(4)中摻Li+的煅燒溫度為700°C，保溫時(shí)間為3h，摻Na+和K +的煅燒溫度為700°C，保溫時(shí)間為4h。
[0018]在電荷補(bǔ)償離子Li+和銪共同摻雜鈦酸鋅體系中，保持Eu3+的摻雜量為1.5%，因?yàn)榇藭r(shí)熒光粉的發(fā)光性能最好。Li+離子的摻雜濃度分別為1.5 %，3.0 %，4.5 %，6.0 %，7.5%和8.5%的研究范圍，根據(jù)樣品的激發(fā)光譜看出有兩個(gè)激發(fā)峰，分別位于394nm和464nm左右，且在464nm處的激發(fā)峰強(qiáng)度相對(duì)較高，Li+離子的摻雜濃度為L(zhǎng)i +的摩爾量與ZnT1j^摩爾量之比。當(dāng)Li +的濃度達(dá)到4.5%時(shí)，在614nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大，此后，再增加摻入量，會(huì)因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償過(guò)多導(dǎo)致電荷不平衡使躍迀的阻力變大，從而使發(fā)光強(qiáng)度下降。Li+離子的摻雜濃度為L(zhǎng)i +與ZnT13的摩爾比。當(dāng)保持Li+的摻入量為4.5%時(shí)，分別在500 °C、600 °C、700 °C、800 °C、900 °C不同溫度下焙燒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度為700 °C時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。在700°C下，Li+的摻入量為4.5%時(shí)，在保溫時(shí)間不同下燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒3小時(shí)時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最好。
[0019]在電荷補(bǔ)償離子Na+、K+和銪共同摻雜鈦酸鋅體系中，同樣保持Eu3+的摻雜量為1.5%, Na+、K+離子的摻雜濃度分別為1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%和8.5%的研究范圍，當(dāng)Na+、K+的濃度都達(dá)到6.0%時(shí)，熒光粉的發(fā)射峰與激發(fā)峰的強(qiáng)度達(dá)到最大值。當(dāng)保持Na+、K+的摻入量為6.0 %時(shí)，在500 °C、600 V、700 V、800 V、900 °C不同溫度下焙燒，同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度為700 °C時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。在700°C下，Na\ K+的摻入量為6.0 %時(shí)，在保溫時(shí)間不同下燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒4小時(shí)時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最好。
[0020]本發(fā)明通過(guò)在稀土摻雜的鈦酸鹽材料并引入堿金屬離子，平衡3價(jià)稀土離子取代Zn2+時(shí)產(chǎn)生的缺陷，從而實(shí)現(xiàn)熒光的輸出和增強(qiáng)；同時(shí)，由于堿金屬離子與體系中雜質(zhì)離子、主要原料等形成玻璃相，影響體系的發(fā)光性能，試圖通過(guò)調(diào)控配比及熱處理制度，保證堿金屬尚子處在晶格中，減少游尚堿金屬尚子和玻璃相含量。從而實(shí)現(xiàn)堿金屬尚子對(duì)鈦酸鋅發(fā)光材料的增強(qiáng)，提供一種應(yīng)用在白光LED的高效純正的紅光發(fā)光材料。
[0021]在電荷補(bǔ)償離子Na+、K+和銪共同摻雜鈦酸鋅體系中，同樣保持Eu3+的摻雜量為1.5%, Na+、K+離子的摻雜濃度分別為1.5%，3.0%，4.5%，6.0%，7.5%和8.5%的研究范圍，當(dāng)Na+、K+的濃度都達(dá)到6.0%時(shí)，熒光粉的發(fā)射峰與激發(fā)峰的強(qiáng)度達(dá)到最大值。當(dāng)保持Na+、K+的摻入量為6.0 %時(shí)，在500 °C、600 V、700 V、800 V、900 °C不同溫度下焙燒，同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)焙燒溫度為700 °C時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大