用于含有環(huán)胍的可電沉積涂料組合物的酚類混合物的制作方法
【專利說明】用于含有環(huán)艦的可電沉積涂料組合物的齡類混合物 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明設及包含環(huán)脈和酪類混合物的可電沉積涂料組合物，W及設及涂覆金屬基 底的方法。
[000引發(fā)明背景
[0003] 高泳透力，或稱可電沉積涂料涂覆內表面或者凹進表面W在難W涂覆的區(qū)域提供 腐蝕保護的能力，是可電沉積涂料的令人期望的特征。在電沉積過程中，外表面和靠近陰極 的表面首先被涂覆，并且運些位置上的涂層厚度持續(xù)增加，而遠離陰極的表面隨后涂覆。結 果，為了使標準可電沉積涂料在內表面和/或遠離陰極的表面上實現(xiàn)最小目標，在外表面 和靠近陰極的表面上的膜厚度可能顯著超過目標水平。具有較高泳透力的可電沉積涂料產 生在基底表面上具有更均勻的膜厚度的涂層。使用優(yōu)異泳透力的電泳漆降低了油漆消耗， 部分涂覆或者未涂覆的零件的數目，和與它們有關的再加工。
[0004] 此外，陽離子電泳漆在環(huán)氧樹脂的氨化中使用環(huán)脈，其在不存在其它金屬催化劑 時用封閉的異氯酸醋進行有效固化。但是，包含環(huán)脈的涂料組合物在基底上沉積得差，改變 泳透力的常規(guī)方法，例如通過增加電壓，增加電流密度，和/或增加電沉積進行的時間，未 能改善運些缺陷。
[0005] 因此，需要含環(huán)脈的涂料組合物，其有效和充分地沉積在基底上。

【發(fā)明內容】

[0006] 在某些實施方案中，本發(fā)明設及可電沉積涂料組合物，其包含環(huán)氧官能的聚合物 和環(huán)脈的反應產物，化及未反應的酪類的源，其中該可電沉積涂料組合物當1. 5mA/cm2 的電流密度沉積到導電基底上時的庫侖用量小于100庫侖/克。
[0007] 在某些其它實施方案中，本發(fā)明設及涂覆金屬基底的方法，其包括：形成包含環(huán)氧 官能的聚合物和環(huán)脈的反應產物，和將未反應的酪類的源加入該反應產物中來形成可電沉 積涂料組合物。
【附圖說明】
[0008] 圖1是所觀察的實施例11的結果的圖示。
【具體實施方式】
[0009] 在下面的【具體實施方式】中，應當理解本發(fā)明可W賦予不同的可選擇的變化和步驟 次序，除了有明確的相反規(guī)定之處。此外，除了任何操作實施例或者另有指示之處外，表示 例如說明書和權利要求中所用的成分的量的全部數字被理解為在全部的情況中是用術語 "大約"修正的。因此，除非有相反的指示，否則下面的說明書和附加的權利要求中闡明的數 字參數是近似的，其可W根據本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算 使用等價原則來限制權利要求的范圍，每個數字參數應當至少按照所報告的有效數字的數 值和通過使用通常的四舍五入技術來解釋。
[0010] 雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數字范圍和參數是近似的，但是在具體實施例中所述 的數值是盡可能精確來報告的。但是任何數值本質上包含了由它們各自的測試測量中存在 的標準偏差所必然形成的某些誤差。
[0011] 同樣，應當理解運里所述的任何數字范圍目的是包括處于其中的全部的子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之間（并包括其）的全 部子范圍，即具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0012] 在本申請中，單數的使用包括復數和包含單數的復數，除非另有明確規(guī)定。另外， 在本申請中，使用"或者"表示"和/或"，除非另有明確規(guī)定，即使在某些情況中可W明確使 用"和/或"。
[0013]本文使用的"包括"和類似術語表示"包括但不限于"。
[0014]此處提及的金屬離子和金屬是那些元素，其包括在CAS元素周期表的運樣所述的 族中，如Hawley'SCondensedQiemicalDictionary,第 15 版（2007)中所示。
[0015]本文使用的術語"第IIIB和/或IVB族金屬"指的是CAS元素周期表的第IIIB族 或者第IVB族的元素。當適用時，可W使用金屬本身。在某些實施方案中，使用第IIIB族 和/或第IVB族金屬化合物。本文使用的術語"第IIIB族和/或第IVB族金屬化合物"指 的是包括至少一種CAS元素周期表的第IIIB族或者第IVB族的元素的化合物。
[0016]本文使用的術語"預處理組合物"指的是運樣的組合物，其通過與基底接觸，而與 基底表面反應和化學改變了基底表面，并且結合到其上來形成保護層。
[0017]本文使用的術語"多元醇"或者其變體寬泛的指的是運樣的材料，其每個分子具有 平均兩個或者更多個徑基。
[0018]本文使用的術語"聚合物"寬泛的指的是預聚物，低聚物和均聚物和共聚物二者。 應當注意的是前綴"聚"指的是兩個或者更多個。
[0019]本文使用的術語"酪"寬泛地指連接到徑基上的芳族環(huán)。
[0020] 本文使用的"庫侖用量"表示庫侖每克沉積和烘烤的涂料。
[0021] 如上所述，在某些實施方案中，本發(fā)明設及可電沉積涂料組合物，其包含環(huán)氧官能 的聚合物和環(huán)脈的反應產物，W及未反應的酪類的源，其中當1. 5mA/cm2的供給電流密 度沉積到基底上時，該可電沉積涂料組合物的庫侖效率小于100庫侖/克。
[0022] 應當理解本文使用的"脈"指的是具有下面的通用結構的化合物、部分和/或殘留 物：
[0023]
[0024] 其中每個RUR2、R3、R4、R5(即結構（I)的取代基）可W包括氨，（環(huán)）烷基，芳 基，芳族的、有機金屬的、聚合物的結構，或者一起可W形成環(huán)烷基、芳基或者芳族結構，和 其中R1、R2、R3、R4和R5可W相同或不同。本文使用的"（環(huán)）烷基"指的是烷基和環(huán)烷基 二者。當任何R基團"一起可W形成（環(huán)）烷基，芳基和/或芳族的基團"時，運表示任意 兩個相鄰的R基團連接形成環(huán)部分，例如下面的結構（II)-(V)中的環(huán)。
[0025] 應當理解，在一些實施方案中，結構（I)所示的碳原子和氮原子之間的雙鍵可W 位于結構（I)的碳原子和另一氮原子之間。因此，結構（I)的不同取代基可W連接到不同 的氮上，運取決于雙鍵在所述結構中位于何處。
[0026] 在某些實施方案中，該環(huán)脈包含結構（I)的脈，其中結構（I)的兩種或者更多種R 基團一起形成一種或多種環(huán)。換言之，在一些實施方案中，該環(huán)脈包含> 1個環(huán)。例如該環(huán) 脈可W是下面的結構（II)和/或（III)所示的單環(huán)脈（1個環(huán)），或者該環(huán)脈可W是下面的 結構（IV)和（V)所示的多環(huán)2個環(huán)）。
[0027]
[0028]
[002引結構（n)和/或（III)的每個取代基R1-R7可W包括氨，（環(huán)）烷基，芳基，芳 族的、有機金屬的、聚合物的結構，或者一起可W形成環(huán)烷基，芳基或者芳族的結構，和其中 R1-R7可W相同或不同。類似的，結構（IV)和（V)的每個取代基R1-R9可W是氨，烷基，芳 基，芳族的、有機金屬的、聚合物的結構，或者一起可W形成環(huán)烷基，芳基或者芳族的結構， 和其中R1-R9可W相同或不同。此外，在結構（II)和/或（III)的一些實施方案中，R1-R7 的某些組合可W是同一環(huán)結構的一部分。例如結構（II)的Rl和R7可W形成單個環(huán)結構 的一部分。此外在一些實施方案中，將理解可W選擇取代基的任意組合（結構（II)和/或 (III)的R1-R7W及結構（IV)和/或（V)的R1-R9)，只要該取代基不明顯干擾環(huán)脈的催化 活性就行。
[0030]在某些實施方案中，環(huán)脈中的每個環(huán)包含> 5元。例如該環(huán)脈可W是5元環(huán)，6元 環(huán)或者7元環(huán)。本文使用的術語"元"指的是位于環(huán)結構中的原子。因此5元環(huán)在環(huán)結構 中具有5個原子（在結構（II)-(V)中，"n"和/或"m"= 1)，6元環(huán)在環(huán)結構中具有6個 原子（在結構（n)-(V)中，"n"和/或"m" = ^，7元環(huán)在環(huán)結構中具有7個原子（在結 構（n)-(V)中，"n"和/或"m"=扣。將理解如果環(huán)脈包含> 2個環(huán)（例如結構（IV)和 (V))，則該環(huán)脈每個環(huán)中的元數可W相同或不同。例如1個環(huán)可W是5元環(huán)，而另一環(huán)可W 是6元環(huán)。如果該環(huán)脈包含> 3個環(huán)，則除了前句中所述的組合之外，該環(huán)脈的第一環(huán)中的 元數可W不同于該環(huán)脈的任何其它環(huán)中的元數。
[0031]還將理解在環(huán)脈的某些實施方案中，結構（II)-(V)的氮原子可W進一步具有連 接到其上的另外的原子。此外在一些實施方案中，該環(huán)脈可W是取代的或者未取代的。例 如作為此處與環(huán)脈一起使用的，"取代的"在某些實施方案中指的是運樣的環(huán)脈，其中結構 (n)和/或（III)的R5，R6和/或R7和/或結構（IV)和/或（V)的R9不是氨。此處與 環(huán)脈一起使用的"未取代的"在某些實施方案中指的是運樣的環(huán)脈，其中結構（II)和/或 (III)的R1-R7和/或結構（IV)和/或（V)的R1-R9是氨。在一些實施方案中，該取代的 環(huán)脈是1，5, 7-=氮雜雙環(huán)[4. 4. 0]癸-5-締。
[0032]在某些實施方案中，該環(huán)脈可W是用于可電沉積涂料組合物的固化催化劑。因此， 將環(huán)脈引入可電沉積涂料組合物中可W減少和/或消除在可電沉積涂料組合物中使用金 屬催化劑，例如錫和/或祕。
[0033]在一些實施方案中，本發(fā)明的環(huán)脈是與金屬例如金屬離子組合使用的，該金屬可W加入可電沉積涂料組合物中?？蒞與該環(huán)脈組合使用的金屬包括但不限于祕，錫，鋒，錯， 鐵，儘，鶴，錠，鋼，銅，鉆，姉，儀或者其組合。要注意的是前句所述的金屬的氧化物和/或鹽 W及包含所述金屬之一的有機官能化材料也可W用于本發(fā)明。此外，將理解一些該金屬物 質本身是催化劑，并且因此充當了環(huán)脈的助催化劑。所W，金屬催化劑在可電沉積涂料組合 物中的量可W通過環(huán)脈與金屬組合使用而降低。
[0034]在一些實施方案中，該可電沉積涂料組合物包含>0.0 l%或者>0. 2重量％的環(huán) 脈，基于該可電沉積涂料組合物的樹脂固體總重量。在其它實施方案中，該可電沉積涂料組 合物包含《7%或者《4%或者《2%重量的環(huán)脈，基于該可電沉積涂料組合物的樹脂固體 總重量。在某些實施方案中，環(huán)脈在該可電沉積涂料組合物中的存在量可W處于所述值的 任意組合之間，其是前句中所述的，包括所述的值。例如在某些實施方案中，該可電沉積涂 料組合物包含0. 6% -2. 0%重量的環(huán)脈，基于該可電沉積涂料組合物的樹脂固體總重量。
[0035]如下面將更詳細討論的，前段中所述的環(huán)脈可W使用多種手段引入該可電沉積涂 料組合物中。例如該環(huán)脈可W:(i)作為添加劑加入可電沉積涂料組合物中；（ii)混入可電 沉積涂料組合物的主成膜聚合物中；（iii)混入可電沉積涂料組合物的研磨載體組分的水 可分散聚合物中；（iv)用于封閉可電沉積涂料組合物中的固化劑，（V)混入一部分的彈坑 控制添加劑中，（Vi)混入微凝膠中，和/或（Vii)W其任意組合使用。
[0036] 如上所述，在某些實施方案中，該環(huán)脈可W是用于可電沉積涂料組合物的固化催 化劑。但是，在某些實施方案中，該含有環(huán)脈的涂料組合物在基底上是差電沉積的。不受限 于理論，可能是環(huán)脈的高堿度，其使得它能夠充當固化催化劑，但是也導致了在它電沉積中 的一些無效。
[0037] 已經令人驚訝的發(fā)現(xiàn)將酪化合物加入該含環(huán)脈的涂料組合物中顯著改進了含環(huán) 脈的涂料組合物的電沉積，運通過使用更低電壓和更低電流密度（作為安培/面積來測量） 在更短時間內獲得了改進的電沉積涂層（即更厚的膜覆蓋）得到了證實，在下面更詳細的 描述。
[0038] 在本發(fā)明的某些實施方案中，該可電沉積涂料組合物進一步包含加入上述含環(huán)脈 的涂料組合物的未反應的酪類。在某些實施方案中，將該未反應的酪類引入聚合物樹脂中， 其是作為添加劑或者混合物加入到含脈組合物中的。在某些實施方案中，該未反應的酪類 源可W是含酪徑基的材料，例如多徑基酪，例如雙酪A，間苯=酪，兒茶酪，間苯二酪，五倍子 酸或者丹寧酸。還可W使用含醇徑基的材料和含酪徑基的材料的混合物。還可W使用含酪 樹脂例如酪醒清漆樹脂和甲酪酪醒樹脂。
[0039] 在某些實施方案中，該未反應的酪類的源是W運樣的量加入該環(huán)脈反應產物中， 即至少0. 5摩爾當量的含酪徑基材料比1當量環(huán)脈，例如至少1當量酪比1當量環(huán)脈。在 某些實施方案中，該酪類材料是相對于該環(huán)脈反應產物過量存在的。
[0040] 電沉積浴典型地是作為兩種組分供給的：（i)主載體和（ii)研磨載體。該第一組 分（主載體）可W是非顏料化樹脂供料，其通常包含樹脂共混物。在某些實施方案中，該樹 脂共混物包含（a)主成膜聚合物（例如含活性氨含離子鹽基團的樹脂），其具有反應性官能 團，化）固化劑，其是與成膜聚合物上的官能團有反應性的，和（C)任何另外的水可分散的 非顏料化組分。廣泛的多種主成膜聚合物是已知的，并且可W用于本發(fā)明的電沉積浴中，只 要該聚合物是"水可分散性的"就行。本文使用的"水可分散性"表示材料適于溶解、分散 和/或乳化在水中。用于本發(fā)明的主成膜聚合物是離子性質的。因此在一些實施方案中， 該主成膜聚合物是陽離子的。換言之，該主成膜聚合物包含陽離子鹽基團，通常是用酸中和 該成膜聚合物上的官能團來制備的，使得該主成膜聚合物可W電沉積在陰極上。
[0041] 適用于陽離子電涂涂料組合物中的主成膜聚合物的例子包括但不限于陽離子聚 合物，其得自多環(huán)氧化物，丙締酸，聚氨醋和/或聚醋，含徑基的聚合物，含胺鹽基的聚合物 或者其組合。應當注意的是在一些實施方案中，該主成膜聚合物是前句所列聚合物的共聚 物。
[0042] 因此，在一些實施方案中，該主成膜聚合物是陽離子聚合物（陽離子樹脂），其得 自多環(huán)氧化物。例如該主成膜聚合物可W如下來制備：將多環(huán)氧化物和含多徑基的材料 (選自含醇徑基的材料和含酪徑基的材料）一起反應來擴鏈或者構建該多環(huán)氧化