包含硅水凝膠的防污體系的制作方法
【專利說明】包含枯水凝膠的防巧體系
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求于2013年2月15日提交的題為"包含娃水凝膠的防污體系"的美國 臨時專利申請?zhí)?1/765450的權益，其通過引用全部內容并入本文。
技術領域
[0003] 本技術提供了一種防污涂層組合物，包含運樣的防污組合物的涂層體系，和包含 運樣的涂層體系的制品。所述防污組合物和涂層體系可被利用在暴露于水生或海洋環(huán)境的 制品上，并可為制品提供防污性能。
【背景技術】
[0004] 生物渺積或生物污垢是微生物、藻類、植物和動物在潤濕表面上的不希望的積累。 發(fā)現在幾乎所有環(huán)境中水性液體與其它材料接觸。蛋白質和細胞與人造表面的特異性和非 特異性相互作用形成許多醫(yī)療、生物化學和生物技術應用的基礎。為了防止不希望的沉積 (或生物渺積），必須抑制任何非特異性蛋白質和細胞吸附。防止蛋白質或細菌的生物沉積 在衛(wèi)生領域和在永久保持清潔表面中起到關鍵作用。另外，在大的潤濕表面，如船體、水箱、 海上鉆機等上，和在難W接近的地方，如大型管道系統(tǒng)，不希望的生物沉積代表了重要的經 濟問題。例如，在船體上的生物渺積，可降低水中船舶的性能和增加其燃料消耗，運可顯著 增加船舶所有者和經營者的運營成本。由于船體上防污涂層的使用，航運業(yè)已經實現了高 達500億美元的年燃料節(jié)約。
[0005] 常規(guī)的防污劑大多是有毒的有機金屬化合物或金屬，如鉛、神、隸、銅，錫等。然而， 運些材料可對環(huán)境造成風險，并且已經做出努力W發(fā)現環(huán)境友好的技術。
[0006]當前的防污技術可通常分為四大類：（1)含有海洋抗微生物劑的殺生防污涂層， (2)非殺生的電氣涂層，（3)非殺生的防污涂層，其幾乎專口用作污垢釋放，和（4)使用兩親 聚合物或水凝膠材料的新一代污垢釋放產品，W阻止微生物在表面上的沉降。最近，已經報 道水凝膠形式涂層，特別是含聚酸的水凝膠，在防止海洋污垢中特別有效。已知聚乙二醇在 建立繁榮菌落之前抑制由微生物分泌的蛋白質"膠"的附著（參見，例如MerrillE.W.，in Poly(ethyleneglycol)Chemistry,Ed.J.M.Harris,pp199-220,PlenumPress,New York:1992;C.-G.Gdlander,JameaN.Herron,KapLim,P.Claesson,P.Stenius,J.D.Andrade,inPoly(ethyleneglycol)Chemistry,Ed.J.M.Harris,PlenumPress,New York: 1992)。美國公開號2005/0031793和2009/0029043描述了多功能星形聚合物的合成 及其用于含水凝膠的薄表面涂層的制備W積極地抑制非特異性蛋白質吸附的用途。
[0007]Cruise等人度iomaterials1998, 19, 1287-1294)和Han等人（Macromolecules 1997, 30, 6077-6083. 0)描述了由聚乙二醇預聚物的二醇或S醇生產的丙締酸醋封端的聚 合物在水凝膠層的生產中的用途。所述丙締酸醋封端的預聚物在加入的芐基二甲基縮酬的 存在下自身或與丙締酸醋封端的甘油=醇交聯W形成水凝膠。獲得具有135ym至ISOym 厚度的水凝膠層。對于運些水凝膠層提出的申請包括它們在體內的使用，例如，W抑制手 術后粘連，作為擴散膜，對于組織的粘合或密封，用于體內治療措施和它們作為直接植入物 使用，例如W水凝膠細胞懸浮液，膚水凝膠或生長因子水凝膠的形式。M.A.Grunlan等人經 由區(qū)域選擇性的化-催化的氨化硅烷化制備了具有通式a-巧to)sSi(CHz)2-低聚二甲基娃 氧燒。-嵌段-聚乙二醇-OCHs的硅氧烷系聚乙二醇。所述陽G系硅氧烷隨后與娃醇封端 的聚二甲基硅氧烷交聯。作者報道具有硅氧烷系鏈表面親水性和蛋白質耐性增加和娃氧 燒子鏈的靈活性使所述PEG可W更有效地移動（mobilize)到表面化Mudhy,C.D.Cox,M. S.Hahn,M.A.Grunlan,Biomacromolecules2007, 8, 3244-3252)。Granlan等人進一步報道 了運樣的涂層耐海洋細菌（PolymerPreprints2011,52(2) 1029)。
[0008] 娃樹脂防污產品，即非殺生的或兩親性的或水凝膠污垢釋放技術，依靠非粘特性 W阻止海洋生物的附著。運樣的技術通常僅當涂覆的船舶W超過某一最低速度的速度移動 時有效，并且當船舶沒有運動或緩慢移動時不阻止污垢。因為非粘性質，典型的娃樹脂污垢 釋放涂層不能很好地粘附到防腐涂層，典型地為環(huán)氧樹脂涂層上，所述防腐涂層用于涂覆 制品例如船舶的船體的表面。強附著力對于具有足夠的涂層耐久性是重要的。為了克服娃 樹脂對環(huán)氧樹脂涂層的差粘附性，在環(huán)氧樹脂和娃樹脂涂層之間采用粘結層。然而，使用粘 結層增加了材料和涂覆時間方面的系統(tǒng)成本，對于額外涂層經常增加額外的涂覆時間日。
[0009] 如那些由Grunlan描述的兩親性、娃水凝膠防污涂層，采用含聚酸的小分子硅烷 W賦予耐蛋白質和海洋細菌性。然而，含聚酸硅烷的使用抑制娃RTV向環(huán)氧樹脂涂層的粘 附。
[0010] 美國專利號4978704和4996112描述了使用氨基硅烷和環(huán)氧硅烷的混合物的一部 分RTV組合物。美國公開號2011/0250350描述了使用與娃醇封端的聚二有機硅氧烷混合 的氨基硅烷作為粘結層W提高粘附性。美國公開號2011/0250350公開了在娃樹脂粘結層 中使用雙烷氧基甲娃烷基烷基）胺和N，N'-雙烷氧基甲娃烷基烷基）亞烷基二胺 的粘附性改善。
[0011] 美國專利號6723376描述了使用可固化的含娃官能團并隨后涂覆可固化的聚合 的污垢抑制材料的涂覆工藝，所述可固化的含娃官能團能夠進行潛在的縮合反應W形成底 涂層。污垢抑制材料的固化通過與底涂層中可固化的含娃官能團的縮合反應使表面涂層與 底涂層粘結。美國專利號5691019公開了在粘合促進防腐層上涂覆污垢釋放層，其中污垢 釋放層向防腐層的粘結能夠通過可固化的氨基娃樹脂流體向防腐層的并入進行。所述氨基 娃樹脂噴射到防腐層和污垢釋放層之間的界面W通過胺與環(huán)氧樹脂層的環(huán)氧化物和燒氧 基硅烷與污垢釋放娃樹脂層中的聚二甲基硅氧烷的硅烷或娃醇各自化學反應連接兩個層。 氨基娃樹脂在環(huán)氧樹脂配方中的不相容性有助于氨基娃樹脂噴射。然而，所述不相容性也 抬高了氨基娃樹脂的量的要求。氨基娃樹脂分子傾向于聚集成較大的小球零星地分散到環(huán) 氧樹脂表面上。粘結僅能發(fā)生在氨基娃樹脂小球覆蓋的稀疏區(qū)域。通常需要非常大量的氨 基娃樹脂W完全覆蓋環(huán)氧樹脂表面，W便產生足夠的粘結。結果是，用于粘合的氨基娃樹脂 的使用效率不高。

【發(fā)明內容】

[0012] 在一方面，本發(fā)明提供了一種用于涂覆制品并提供表現出防污性能的表面的涂層 體系。在一方面，所述防污涂層體系包括：(a)底漆，和化）防污涂層組合物，其中所述涂層 體系基本不含布置在所述底漆和所述防污涂層之間的粘結層。
[0013] 在一方面，本發(fā)明提供了一種防污涂層體系，包括（a)用于涂覆基底的底漆，和 化）適合被布置在底漆上的防污涂層組合物，所述防污涂層組合物包含徑基封端的聚二甲 基硅氧烷、式（1)的可固化的含聚酸的硅烷、任選地無機填料、任選地硅烷交聯劑和任選地 縮合催化劑，
[0014] 巧 1〇)a巧 1)(3a)Si-R2- (SURi)2〇)p-SURi)廠R2-0- (CHz-CHR1-0)q-Ri(I)
[001引其中a為1-3 ;Ri為H或CI-Cio的烷基；R2為C^CiO的亞烷基；P為1-100 ;q為 1-50。
[0016] 在一方面，本發(fā)明提供包含一種防污涂層體系，其包括（a)包含底漆材料和任選 地第一助粘劑的底漆組合物，和化）防污涂層組合物，所述防污涂層組合物包含下式的娃 燒、任選地第二助粘劑、任選地無機填料、任選地硅烷交聯劑和任選地縮合催化劑：
[0017] 巧 1〇)a巧 1)(3a)Si-R2- (SURi)2〇)p-SURi)廠R2-0- (CHz-CHR1-0)q-Ri(I)
[001引其中a為1-3,Ri為H或Cl-CiO的烷基，R2為C^Ci。的亞烷基，P為1-100,q為 1-50。
[0019] 在一個實施方案中，所述硅烷為
[0023] 在一個實施方案中，所述防污涂層組合物包含助粘劑。
[0024] 在一個實施方案中，所述底漆組合物包含環(huán)氧改性的助粘劑。在一個實施方案中， 所述助粘劑具有式（4):
[00巧](Ri〇)a(Ri)3a-Si-M-(Si(Ri)2〇)r-(Si(Ri) (〇1/2) (〇))t-(Si(X) (〇1/2) (〇))V-Si巧I) 2-M-Si(ORl)a(Rl) 3a(4)
[0026] 其中Ri為H或烷基；M為R2或氧；r為0-1000 ;t為1-20 ;v為0-20;X 為-r2-(N你)1b燈)b-R2)e-N(Ri)2b燈)b;c為0-5 ;b為0-2 ;Y為R1或在一端具有環(huán)氧化物的 有機基；和R2為C2-Ci。的亞烷基，附帶條件是至少一個Y為在一端具有環(huán)氧化物的有機基。
[0027] 在一個實施方案中，Y包含部分開環(huán)的二縮水甘油酸的自由基。在一個實施方 案中，Y包含部分開環(huán)的雙酪A二縮水甘油酸、雙酪F二縮水甘油酸、環(huán)氧甲酪酪醒樹脂、 雙-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）己二酸醋（例如，Cyracure飯UVR8128)、3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲 基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸醋（例如，Cyracu化飯UVR6110)的自由基。
[0028] 在一個實施方案中，所述環(huán)氧改性的助粘劑通過向含環(huán)氧樹脂的底漆組合物加入 至少一種具有如下化學式的分子原位制得：
[0029] (Ri〇)a(Ri)3a-Si-M-(Si(Ri)2〇)r-(Si(Ri) (〇1/2) (〇))t-(Si(Z) (〇1/2) (〇)) V-Si巧i)2-M-Si(0Ri)a(Ri)3。
[0030] 其中Ri為H或烷基，M為R2或氧，r為 0-1000，t為 1-20，V為 0-20，Z為-R2- (NR1-R2) C-NRI2,和C為 0-5。
[0031]在一個實施方案中，所述環(huán)氧改性的助粘劑具有下式：
[0033] 在一個實施方案中，所述防污涂層組合物包含助粘劑，且所述防腐組合物包含環(huán) 氧改性的助粘劑。
[0034] 在一方面，本發(fā)明提供一種包含所述涂層體系的制品。在一個實施方案中，制品包 含具有外表面的基底、底漆組合物和根據本發(fā)明的各方面和實施方案的防污涂層組合物。 在一個實施方案中，所述制品基本上不含布置在防腐組合物和防污涂層組合物之間的粘結 層。
[0035] 在一方面，本發(fā)明提供了一種涂覆基底W提供具有防污表面的基底的方法。在一 個實施方案中，所述方法包括：(a)將底漆組合物應用至基底的表面，和化）將防污涂層組 合物應用到底漆組合物上，所述防污涂層組合物包含徑基封端的