固體書寫材料的制作方法
【專利說(shuō)明】固體書寫材料 技術(shù)背景
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種固體書寫材料。更具體地，本發(fā)明設(shè)及可產(chǎn)生具有可逆熱變色性 的筆跡的固體書寫材料。
【背景技術(shù)】
[0002]
[0003] 迄今為止已提出了使用可逆熱變色性組合物的固體書寫材料，所述組合物可在特 定溫度范圍內(nèi)，例如常溫下互變性地記憶變色前后的狀態(tài)（例如專利文獻(xiàn)1-3)。
[0004]固體書寫材料通過(guò)單獨(dú)使用可逆熱變色性組合物或其微膠囊包封物作為添加至 蠟（即，賦形劑）中的著色劑而產(chǎn)生導(dǎo)致顏色隨溫度變化而變化的筆跡。特別地，當(dāng)使用 包封有加熱消色型可逆熱變色性組合物的微膠囊化顏料時(shí)，筆跡可容易地通過(guò)摩擦熱而消 去，因此可用作允許容易地修正書寫信息等的非常便利的書寫工具，且可用于在筆記本、備 忘錄中書寫或者描畫。在該固體書寫材料中，出于提高其強(qiáng)度的目的，除賦形劑之外考慮 使用添加劑如樹脂，然而取決于樹脂，其應(yīng)用是成問(wèn)題的，例如因?yàn)槠淇刹焕赜绊懣赡鏌?變色性組合物的變色性質(zhì)，該類問(wèn)題的實(shí)例包括筆跡的變色和消色不足W及瞬時(shí)穩(wěn)定性降 低，運(yùn)例如意味著在筆跡顏色變色或消色后筆跡再次變色或發(fā)色。
[000引 現(xiàn)有巧術(shù)專獻(xiàn)
[0006] 專利專獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本未審公開實(shí)用新型申請(qǐng)H7-6248
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本未審公開專利申請(qǐng)2008-291048
[0009] 專利文獻(xiàn)3 :日本未審公開專利申請(qǐng)2009-166310 [00…]非專利專獻(xiàn)
[0011] 非專利文獻(xiàn)1 :近藤保和小石真純合著"7 ^夕口力文化;k-專①製法"性質(zhì)"応 用"，Ξ共出版株式會(huì)社，1977年。
[001引發(fā)巧概沐
[001引 本發(fā)巧所要解決的間顆
[0014] 本發(fā)明提供了一種固體書寫材料，其不負(fù)面地影響筆跡的變色特性且可獲得足夠 的強(qiáng)度。
[001引 間顆的解決豐段
[0016] 上述技術(shù)問(wèn)題通過(guò)例如使用含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物作為固體書寫材料中的賦形 劑或樹脂而解決，從而完成了本發(fā)明；所述固體書寫材料包含：包封有感溫變色性色彩記 憶組合物的微膠囊化可逆熱變色性顏料（下文稱為微膠囊化顏料）、賦形劑和樹脂；其中所 述感溫變色性色彩記憶組合物至少包含：（a)給電子性顯色有機(jī)化合物，化）電子接受性化 合物和（C)在特定溫度范圍內(nèi)在（a)和化）之間可逆地實(shí)施電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。
[0017] 換言之，本發(fā)明設(shè)及：
[001引 "1. 一種固體書寫材料，其包含：
[0019] 包封有感溫變色性色彩記憶組合物的微膠囊化可逆熱變色性顏料，其至少包含：
[0020] (a)給電子性顯色有機(jī)化合物，
[0021] 化）電子接受性化合物，和
[002引 （C)在特定溫度范圍內(nèi)在（a)和化）之間可逆地實(shí)施電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)；
[002引賦形劑訊 [0024]樹脂，
[00巧]其中所述賦形劑或所述樹脂包含含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0026] 2.根據(jù)1的固體書寫材料，其中所述樹脂包含苯乙締系樹脂作為所述含苯乙締結(jié) 構(gòu)的聚合物。
[0027] 3.根據(jù)2的固體書寫材料，其中所述苯乙締系樹脂為苯乙締-丙締酸類樹脂。
[0028] 4.根據(jù)1-3中任一項(xiàng)的固體書寫材料，其中所述樹脂進(jìn)一步包含聚乙締醇系樹 脂。
[0029] 5.根據(jù)1-4中任一項(xiàng)的固體書寫材料，其中所述賦形劑包含苯乙締改性的聚締控 蠟作為所述含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0030] 6.根據(jù)1-5中任一項(xiàng)的固體書寫材料，其中所述賦形劑進(jìn)一步包含選自薦糖脂肪 酸醋、糊精脂肪酸醋和聚締控蠟中的一種或兩種W上。"
[0031] 發(fā)巧效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)將含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物用于固體書寫材料，可實(shí)現(xiàn)書寫和變 色或消色，而不負(fù)面影響使用該固體書寫材料書寫在書寫表面上的筆跡的變色特性。此外， 可獲得優(yōu)異的效果，運(yùn)是因?yàn)楣腆w書寫材料的強(qiáng)度提高，從而提高運(yùn)輸和掉落期間的耐沖 擊性，W及提高對(duì)由于書寫期間的書寫壓力所導(dǎo)致的斷裂的耐性等。
[0033] 附圖簡(jiǎn)沐
[0034] [圖1]為說(shuō)明圖，其示意了由本發(fā)明固體書寫材料所產(chǎn)生的筆跡的變色行為。
[00巧] 本發(fā)巧的連施方式
[0036] 本發(fā)明的固體書寫材料包含：包封有感溫變色性色彩記憶組合物的微膠囊化可逆 熱變色性顏料、賦形劑，和樹脂；其中所述感溫變色性色彩記憶組合物至少包含（a)、化）和 (C)組分；其中所述固體書寫材料的特征在于使用苯乙締系樹脂作為所述樹脂。
[0037] 本發(fā)明的固體書寫材料可互變性地呈現(xiàn)第一發(fā)色狀態(tài)和第二發(fā)色狀態(tài)。此處，措 辭"互變性地呈現(xiàn)第一發(fā)色狀態(tài)和第二發(fā)色狀態(tài)"意指互變性地呈現(xiàn)兩個(gè)發(fā)色狀態(tài)，即顏色 (1)和顏色（2)、發(fā)色狀態(tài)和消色狀態(tài)，或消色狀態(tài)和發(fā)色狀態(tài)。換言之，當(dāng)?shù)谝话l(fā)色狀態(tài)由 于溫度升高而變?yōu)榈诙l(fā)色狀態(tài)時(shí)，上述含義涵蓋如下：由顏色（1)變化至顏色（2);由發(fā) 色狀態(tài)變?yōu)橄珷顟B(tài)，即加熱消色型變化；和由消色狀態(tài)變化至發(fā)色狀態(tài)，即加熱發(fā)色型變 化。
[0038] 將參照?qǐng)D1使用加熱消色型作為實(shí)例描述用本發(fā)明固體書寫材料書寫的筆跡的 變色行為。在圖1中，縱軸表示色濃度，橫軸表示溫度。隨溫度變化的色濃度變化沿箭頭進(jìn) 行。就此而言，A為表示在產(chǎn)生完全消色狀態(tài)時(shí)的溫度t4(下文有時(shí)稱為"完全消色溫度"） 下的濃度的點(diǎn)，B為表示在開始消色時(shí)的溫度t3(下文有時(shí)稱為"消色開始溫度"）下的濃 度的點(diǎn)，C為表示發(fā)色開始時(shí)的溫度t2(下文有時(shí)稱為"發(fā)色開始溫度"）下的濃度的點(diǎn)，D 為表示在產(chǎn)生完全發(fā)色狀態(tài)時(shí)的溫度tl(下文有時(shí)稱為"完全發(fā)色溫度"）下的濃度的點(diǎn)。 變色溫度范圍為介于tl和t4之間的溫度范圍，其中發(fā)色狀態(tài)和消色狀態(tài)運(yùn)兩種狀態(tài)可共 存；t2和t3之間的溫度范圍為其中可選擇性呈現(xiàn)完全發(fā)色狀態(tài)和完全消色狀態(tài)的溫度范 圍。線段EF的長(zhǎng)度為表示變色程度的尺度，通過(guò)線段EF中點(diǎn)的線段HG的長(zhǎng)度是表示滯后 程度的溫度范圍（下文有時(shí)稱為"ah")。根據(jù)本發(fā)明，ΔΗ值的存在顯示了滯后特性，運(yùn) 在一定溫度范圍內(nèi)選擇性地保持第一發(fā)色狀態(tài)和第二發(fā)色狀態(tài)。
[0039] 本發(fā)明的固體書寫材料使用了含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物。此處，含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚 合物沒(méi)有特別的限制，條件是其在聚合物結(jié)構(gòu)中包含苯乙締結(jié)構(gòu)，含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物 的實(shí)例包括含具有苯乙締結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的聚合物和含具有苯乙締結(jié)構(gòu)的取代基的聚合 物。
[0040] 本發(fā)明的固體書寫材料包含賦形劑和樹脂。它們中的任一種或二者包含上述含苯 乙締結(jié)構(gòu)的聚合物。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)樹脂包含含苯乙締結(jié)構(gòu)的聚合物時(shí)，所述聚合物優(yōu)選為苯乙締系 樹脂。
[0042] 苯乙締系樹脂的實(shí)例包括聚苯乙締、苯乙締-丙締酸類樹脂、丙締臘-下二締-苯 乙締樹脂、苯乙締-丙締臘樹脂、苯乙締-下二締樹脂，或苯乙締-乙締-下二締-苯乙締樹 月旨。具體為^ 7 -ST-95 (聚苯乙締，由Ξ洋化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)）、/、^ 7 -ST120 (聚 苯乙締，由Ξ洋化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)）、/、^ 7 -SB305(苯乙締-丙締酸醋樹脂，由Ξ洋化 成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)）、/、^ 7 -SBM73F(苯乙締-丙締酸醋樹脂，由Ξ洋化成工業(yè)株式會(huì)社 生產(chǎn)）或^ 7 -SB317 (苯乙締-丙締酸醋樹脂，由Ξ洋化成工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)）。作為用 于本發(fā)明固體書寫材料的苯乙締系樹脂，優(yōu)選使用苯乙締-丙締酸類樹脂。此外，優(yōu)選具有 處于特定范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的那些，因?yàn)槠涮峁┝藘?yōu)選的固體書寫材料強(qiáng)度和優(yōu)選的書 寫期間的磨耗量。數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為2000-3000,特別優(yōu)選為4000-20000。當(dāng)數(shù)均分子量 小于該范圍時(shí)，強(qiáng)度傾向于變低；當(dāng)數(shù)均分子量大于該范圍時(shí)，固體書寫材料變得過(guò)硬而難 W在書寫中磨耗，從而使得磨耗量具有變小的傾向，且因此具有降低發(fā)色性和筆感的傾向。 特別優(yōu)選地，數(shù)均分子量為10000-15000,當(dāng)處于該范圍內(nèi)時(shí)，強(qiáng)度、發(fā)色性和筆感全部是最 好的。
[0043] 本發(fā)明的固體書寫材料不負(fù)面地影響變色特性，且具有高強(qiáng)度，據(jù)推測(cè)運(yùn)是由于 如下機(jī)理所致：苯乙締系樹脂是基本上不含極性官能團(tuán)如徑基或酸基的高分子化合物，因 此其不容易滲透通過(guò)微膠囊化顏料的壁膜，從而對(duì)包封在微膠囊化顏料中的感溫變色性色 彩記憶組合物而言，不易發(fā)生不利地影響變色和消色的相互作用。此外，由于苯乙締系樹 脂的親合性，所述樹脂起微膠囊化顏料的保護(hù)膜作用，且防止用作賦形劑、填料、各種添加 劑等的電子接受性材料和給電子性化合物之間的反應(yīng)，從而不影響變色特性。據(jù)推測(cè)，特別 是當(dāng)微膠囊化顏料的壁膜包含芳香族系列化合物時(shí)，運(yùn)尤為顯著。此外，據(jù)認(rèn)為苯乙締系 樹脂同時(shí)提高了固體書寫材料的強(qiáng)度，運(yùn)是因?yàn)槠淅缤ㄟ^(guò)來(lái)自苯乙締骨架的芳環(huán)之間的 JI- 31相互作用形成剛性網(wǎng)絡(luò)而提高了結(jié)合力。
[0044] 苯乙締系樹脂的添加含量?jī)?yōu)選為0. 1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5-5質(zhì)量％，相對(duì)于 固體書寫材料的總質(zhì)量。當(dāng)添加含量低于該范圍時(shí)，變色特性傾向于變劣；當(dāng)添加含量大于 該范圍時(shí)，筆感傾向于變劣。更優(yōu)選地，添加含量為0.5-2質(zhì)量％ ;該范圍是優(yōu)選的，因?yàn)槠?能滿足筆感和變色