>[0100] 如表2a所示那樣，使用滿足條件（1)~⑶的炭黑的實施例la~4a的導電性樹 脂組合物，獲得了高的機械強度以及良好的表面平滑性及導電性。 另一方面，使用了滿足條件（2)但是不滿足條件（1)以及（3)的炭黑的比較例la，炭黑 的分散性不充分，表面平滑性低劣。另外，在使用了不滿足條件（1)~（3)中的任一個條件 的炭黑的比較例2a~4a方面，導電性、表面平滑性以及機械強度的任意1個以上低劣。 另外，使用了滿足條件（1)以及（2)但是不滿足條件（3)的通過將2種炭黑進行共混 而得到的炭黑的比較例5a以及6a，炭黑的分散性不充分，表面平滑性低劣。
[0101] [實施例lb] (電極材料的制造） 使用行星旋轉(zhuǎn)球磨機LP-1 (株式會社伊藤制作所制），在混煉溫度25°C、轉(zhuǎn)速300rpm的條件下，依次加入作為復合金屬氧化物的LiFePOj^ 100質(zhì)量份、制造例1中獲得的炭黑 的10質(zhì)量份、作為粘合劑用樹脂的聚偏二氟乙烯的10質(zhì)量份、以及N-甲基-2-吡咯烷酮 的170質(zhì)量份，混煉10分鐘，從而獲得了電極混合材料的漿料。在鋁箱（30mmX140mm)上 放置聚乙烯（PE)涂布框（厚度0.2mm)，使用玻璃棒而涂布了前述漿料。其后，利用熱攪拌 器HS-5BH(ASONECorporation制）在110°C、1小時的條件下將涂布了漿料的鋁箱進行加 熱，使N-甲基-2-吡咯烷酮揮發(fā)了。使用SUS輥將表面弄平整，然后將涂布后的鋁箱切割 為20mmX20mm。其后，使用SUS輥子將切成的斷片弄平整，使用手壓機SSP-10A(株式會社 島津制作所）進行了壓制（壓制溫度25°C、壓制壓力370MPa以及壓制時間1分鐘）。進一 步，使用真空烘箱（IsotempVacuumOvenModel280A、FischerScientific制），在 11CTC、 5小時的條件下進行減壓干燥，制成了電極材料。制造多個電極材料，將在氬氣氛的干箱內(nèi) 測定出的厚度為25 ± 3mm的電極材料用于評價電池特性。
[0102] (評價電池的制造） 在氬氣氛的干燥箱內(nèi)進行評價電池的裝配。利用樹脂輥將鋰箱（25mmX25mm)固 定于鎳板（25mmX25mm)。接著，在前述鋰箱上層疊了隔膜（26mmX26mm)，然后將電 極材料（20mmX20mm)按照漿料涂布面成為前述隔膜側(cè)的方式層疊，進一步層疊鋁板 (22mmX22mm)。接著，將材質(zhì)與前述隔膜相同的26mmX55mm的包裝材料按照成為正方形的 方式彎折兩次，向彎折而成的包裝物體之間夾入了鎳板、鋰箱、隔膜、電極材料以及鋁板的 層疊體，在該夾入了的狀態(tài)下插入于具備有電解液注入部的筐體內(nèi)。此時，使用數(shù)字測試器 CDM-03D(⑶ST0Mcorporation制）而測定電路內(nèi)電阻，確認出電阻值不足0.001Ω且沒有 發(fā)生短路。 使用熱封機FT-130(FujiImpulseCo.，Ltd.制），將前述筐體中的除了電解液注入部 以外的部分密封，然后從電解液注入部注入電解液（包含1MLiPF6的碳酸亞乙酯（EC)/碳 酸二甲酯（DMC) = 1/2) 0. 6mL，以90Torr放置5分鐘從而使電解液浸入于電極材料，使電解 液充分擴散于電池內(nèi)部。其后，利用熱封機FT-130將筐體的電解液注入部密封，制成了評 價電池。
[0103] [實施例北~lib] 將炭黑、復合金屬氧化物以及粘合劑用樹脂按照表2b所示的方式變更，除此以外，與 實施例lb同樣地操作而制造了評價電池。
[0104] [比較例lb] 作為比較對象的炭黑，使用由制造例5獲得了的DBP吸油量為324cm3/100g、BET比表 面積為 800m2/g、比值D9Q/DMA1. 80(D9。= 0· 200μm、DMd= 0· 111μm)的炭黑，除此以外， 與實施例lb同樣地操作而獲得了評價電池。
[0105] [比較例 2b] 作為比較對象的炭黑，使用DBP吸油量為193cm3/100g、BET比表面積為55m2/g、比值 〇9。/〇"^為3.47(09。= 0·406μπι、DMd= 0· 117μπι)的市售炭黑，除此以外，與實施例lb同 樣地操作而獲得了評價電池。
[0106] [比較例 3b] 作為比較對象的炭黑，使用DBP吸油量為166cm3/100g、BET比表面積為256m2/g、比值 〇9。/1^為1.70(D9Q= 0·292μπι、DMd= 0· 172μπι)的市售炭黑，除此以外，與實施例lb同 樣地操作而獲得了評價電池。
[0107] [比較例 4b] 使用了通過將比較例lb的炭黑與比較例3b的炭黑按照質(zhì)量比59/41進行共混而 獲得的、DBP吸油量為280cm3/100g、BET比表面積為576m2/g、比值09。/1^為1. 75(D9Q = 0.238 41^0^=0.136 4111)的炭黑。
[0108] [比較例 5b] 使用了通過將比較例lb的炭黑與比較例2b的炭黑按照質(zhì)量比52/48進行共混而 獲得的、DBP吸油量為280cm3/100g、BET比表面積為443m2/g、比值09。/0"^為2. 62(D9。= 0.299 41^0^=0.114 4111)的炭黑。
[比較例6b~8b] 使用比較例2b的炭黑，將炭黑、復合金屬氧化物以及粘合劑用樹脂按照表3b所示的方 式變更，除此以外，與實施例lb同樣地操作而獲得了評價電池。
[0109] [電池特性] 將評價電池從干燥箱取出，在SUS板上以15Nm的扭矩固定電池電極部。使用袖珍測試 器（pockettester)(QJSTOMcorporation制）測定開路電壓，對于顯示了 3. 4V的電壓的 評價電池，使用充放電裝置HJ1001SD8(北斗電工株式會社制）進行了充放電測定。在充放 電測定中，以倍率〇. 2C的恒定電流進行了 5小時充電，然后進一步以4.IV的恒定電壓進行 2. 5小時充電，靜止30分鐘。其后，以倍率30C進行了放電直至2. 0V。將評價電池以倍率 30C進行放電時的放電容量相對于理論容量的比值例設為容量維持率。 予以說明，倍率1C表示的是，可以以1小時將評價電池的理論容量進行放電的電流值。
[0110] [電池電阻] 與電池特性的評價同樣地操作而制造了評價電池。 將評價電池從干燥箱取出，在SUS板上以15Nm的扭矩固定電池電極部。使用袖珍測 試器（⑶STOMcorporation制）測定開路電壓，對于示出了 3. 4V的電壓的評價電池，使用 充放電裝置HJ1001SD8(北斗電工株式會社制）而設為S0C50%。其后，使用頻率數(shù)響應 分析儀 1260 型（Solartron公司制）、恒電位 / 恒電流（potentio/galvanostat) 1287 型 (Solartron公司制）進行了交流阻抗（alternatingcurrentimpedance)測定。測定條件 設為振幅AC電位2mV、DC電位0CV、測定頻率數(shù)25mHz~100kHz。
[0111] [分散性能] 在由各例獲得的電極材料中，通過目視觀察而計量出突起物的個數(shù)，利用以下基準來 評價分散性。 A:沒有可通過目視確認的突起物。 B:可通過目視確認的突起物的數(shù)量不足10個。 C:可通過目視確認的突起物的數(shù)量為10個以上不足100個。 D:可通過目視確認的突起物的數(shù)量為100個以上。
[0112] [復合金屬氧化物的比例] 利用下述的式子算出由各例獲得的電極混合材料內(nèi)的復合金屬氧化物的比例。 復合金屬氧化物的比例[質(zhì)量％]=復合金屬氧化物[質(zhì)量份V(復合金屬氧化物 [質(zhì)量份]+炭黑[質(zhì)量份]+粘合劑用樹脂[質(zhì)量份])χ100 將實施例和比較例中使用的炭黑的DBP吸油量、BET比表面積、比值、以及評價 結(jié)果不于表2b以及表3b。
[0113] 【表2b】



[0115] 如表2b以及表3b所示那樣，在使用了滿足條件⑴~（3)的炭黑的實施例lb~lib的方面，炭黑的分散性良好，另外在倍率30C下的容量維持率充分高，電池電阻小，獲得 了優(yōu)異的電池性能。另外，在實施例9b~lib中，即使炭黑的含量少也獲得了穩(wěn)定的電池 性能。由此明顯可知，通過增多復合金屬氧化物的比例，可在獲得穩(wěn)定的電池性能的同時提 高電池的能量密度。 另一方面，如表4b以及表5b所示那樣，在使用了滿足條件（2)但是不滿足條件（1)以 及（3)的炭黑的比較例lb中，炭黑的分散性不充分，電池電阻變得極端低，存在有內(nèi)部短路 的可能。另外，在使用了不滿足條件（1)~（3)中的任一項條件的炭黑的比較例2b以及3b 中，在倍率30C下的容量維持率低，與實施例lb~8b進行比較而言電池性能低劣。 另外，在使用了滿足條件（1)以及（2)但是不滿足條件（3)的、通過將2種炭黑進行共 混而得到的炭黑的比較例4b以及5b中，炭黑的分散性不充分。 另外，在使用了不滿足條件（1)~（3)中的任一項條件的炭黑的比較例6~8中，與除 了炭黑不同以外使用同樣的組成的電極混合材料的實施例9~11相比而言，在倍率30C下 的容量維持率低，電池性能低劣。
【主權(quán)項】
1. 一種炭黑，其滿足下述條件（1)~（3): (1)BET比表面積為350~650m2/g， (2)DBP吸油量為 270 ~340cm3/100g， (3) 通過JISK6217-6中記載的骨料粒徑的測定方法而測定的、D9(^5DS。相對于眾數(shù) 直徑DMd的比值D9。/1^為1. 90~2. 20。2. -種導電性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1所述的炭黑以及樹脂。3. -種電極混合材料，其含有權(quán)利要求1所述的炭黑、復合金屬氧化物以及粘合劑用 樹脂。
【專利摘要】本發(fā)明的炭黑的BET比表面積為350～650m2/g，且DBP吸油量為270～340cm3/100g，進一步通過JIS？K6217-6中記載的骨料粒徑的測定方法而測定的、D90徑(D90)相對于眾數(shù)直徑(Dmod)的比D90/Dmod為1.90～2.20。本發(fā)明的導電性樹脂組合物含有本發(fā)明的炭黑以及樹脂。本發(fā)明的電極混合材料含有本發(fā)明的炭黑、復合金屬氧化物、以及粘合劑用樹脂。
【IPC分類】C08L101/00, C01B31/02, H01B1/24, C09C1/48, H01B1/00, C08K3/04
【公開號】CN105283514
【申請?zhí)枴緾N201480026355
【發(fā)明人】河野洋一郎, 小松英男, 豬俁和也, 江幡勝由, 深野雅史, 服部剛
【申請人】獅王株式會社
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年5月14日
【公告號】WO2014185452A1