粘合劑組合物、疊層體、蓄電元件用包裝材料、蓄電元件用容器及蓄電元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物。另外，本發(fā)明涉及一種使用所述粘合劑組合物將 金屬箱層與熱封層疊層而成的疊層體及蓄電元件用包裝材料。進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種以所 述熱封層成為內(nèi)面的方式將所述電池用包裝材料加工而成的蓄電元件用容器、及使用所述 蓄電元件用容器而成的蓄電元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池為具代表性的蓄電元件。由于手機(jī)、手提電腦等電子設(shè)備的急速發(fā)展，輕 量且小型的鋰離子電池等二次電池的需要不斷增大。作為二次電池的外包體，以前一直使 用金屬制罐，但從輕量化或生產(chǎn)性的觀點(diǎn)來看，疊層塑料膜或金屬箱等而成的包裝材料逐 漸成為主流。
[0003] 作為最簡單的包裝材料，可以舉出像圖1那樣從外層側(cè)起依次包含外層側(cè)樹脂膜 層（11)、外層偵_合劑層（12)、金屬箱層（13)、內(nèi)層偵_合劑層（14)及熱封層（15)的疊層 體。像圖2所示那樣，電池用容器是以外層側(cè)樹脂膜層（11)構(gòu)成凸面、熱封層（15)構(gòu)成凹 面的方式將所述包裝材料成型（深拉伸成型加工、拉延成型（stretch forming)加工等） 而成。然后，在電池用容器的凹面?zhèn)确馊腚姌O或電解質(zhì)溶液等并進(jìn)行密封，由此制造電池。
[0004] 另外，電容器（capacitor)也為蓄電元件之一，其中，預(yù)計(jì)今后鋰離子電容器將于 市場上增長。
[0005] 在專利文獻(xiàn)1 (日本專利特開平8-193148號公報(bào)）中公開了一種粘合性樹脂組合 物，該粘合性樹脂組合物以特定比例含有（A)聚烯烴系樹脂及（B)環(huán)氧化合物，所述（A)聚 烯烴系樹脂具有選自由酸酐基、羧基及羧酸金屬鹽所組成的組群中的至少一種官能基，所 述（B)環(huán)氧化合物具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，且分子量為3000以下。
[0006] 在專利文獻(xiàn)2 (日本專利特開2012-216364號公報(bào)）中公開了一種電池用外包體， 該電池用外包體具有以特定的比例含有酸改性聚丙烯樹脂與交聯(lián)劑的粘合層，所述酸改性 聚丙烯樹脂含有70質(zhì)量％以上的丙烯成分并且含有0. 1質(zhì)量％~10質(zhì)量％的酸成分，所 述交聯(lián)劑包含惡唑啉化合物及環(huán)氧化合物的至少一種。
[0007] 在專利文獻(xiàn)3 (日本專利特開2013-91702號公報(bào)）中公開了一種粘合性樹脂組合 物，該粘合性樹脂組合物含有酸改性聚烯烴樹脂（A)與環(huán)氧樹脂系化合物（B)，所述環(huán)氧樹 脂系化合物（B)在一分子中具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基，且在一分子中具有十個(gè)以上的羥基。
[0008] 在專利文獻(xiàn)4(W02014/050686)中公開了一種層壓用粘合劑組合物，該層壓用粘 合劑組合物含有具有羥基及/或酸基的聚烯烴樹脂（A)、磷酸改性化合物（B)、以及環(huán)氧當(dāng) 量為160~1000的環(huán)氧樹脂（C)(權(quán)利要求4)。而且公開了將該層壓用粘合劑組合物應(yīng)用 于二次電池用的疊層體（權(quán)利要求9)。
[0009] 在專利文獻(xiàn)5 (日本專利特開2006-307104)中公開了一種粘合劑組合物，該粘合 劑組合物含有主劑及硬化劑，所述主劑含有馬來酸改性氯化聚丙烯、磷酸鹽、超微粒子硅烷 及有機(jī)溶劑，所述硬化劑含有硅烷偶合劑與環(huán)氧樹脂及/或聚異氰酸酯。且記載，通過添加 超微粒子硅烷，可防止磷酸鹽的沉降，使粘合劑組合物的涂布性優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010][發(fā)明所欲解決的問題]
[0011] 蓄電元件用包裝材料中，對用來將金屬箱層與熱封層貼合的粘合劑層主要要求以 下性能。
[0012] (1)金屬箱層與熱封層的粘合強(qiáng)度大。
[0013] (2)所述粘合劑層具有電解質(zhì)耐性。即，即便將電解質(zhì)密封在電池容器內(nèi)，也可維 持金屬箱與熱封層的粘合強(qiáng)度。
[0014] 例如，鋰電池的電解質(zhì)溶液含有六氟磷酸鋰那樣的鋰鹽（電解質(zhì)）與碳酸丙二酯 (propylene carbonate)、碳酸乙二酯（ethylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等 溶劑。
[0015] 若在蓄電元件用容器中放入電解質(zhì)溶液，則電解質(zhì)溶液穿過熱封層而到達(dá)粘合劑 層，引起熱封層與金屬箱的粘合強(qiáng)度降低。另外，若水分從電池容器外部滲入到電解質(zhì)溶液 中，則六氟磷酸鋰那樣的鋰鹽與水反應(yīng)而產(chǎn)生氫氟酸。所產(chǎn)生的氫氟酸穿過熱封層及粘合 劑層而到達(dá)金屬箱，腐蝕金屬箱，該腐蝕使熱封層與金屬箱的粘合強(qiáng)度明顯降低。
[0016] 因此，對于將熱封層與金屬箱層貼合的粘合劑層，除了要求對電解質(zhì)本身的耐性 以外，也要求對來自蓄電元件外部的滲入物作用于電解質(zhì)而產(chǎn)生的物質(zhì)的耐性。
[0017] 此外，近年來伴隨著汽車或家庭蓄電等用途的擴(kuò)大，對蓄電元件要求大容量化、長 期的耐久性。因此，特別在汽車用途中要求更優(yōu)異的電解質(zhì)耐性。
[0018] 專利文獻(xiàn)1中記載有如下主旨：將粘合性樹脂組合物熔融擠出到聚酯膜上或聚酰 胺膜上而形成粘合性樹脂組合物層，即便在溫度60°C、相對濕度90%的恒溫槽中放置48小 時(shí)后，也可將各膜與所述粘合性樹脂組合物層之間的粘合強(qiáng)度維持于某種程度。然而，專利 文獻(xiàn)1中并未公開也未暗示電池用包裝材料。所述那樣的粘合強(qiáng)度的耐濕性與電解質(zhì)耐性 完全不同。
[0019] 像上文所述那樣，專利文獻(xiàn)2公開了 一種電池外包裝材料。然而，該電解質(zhì)耐性僅 為在85°C或100°C下歷時(shí)24小時(shí)左右的水平。
[0020] 專利文獻(xiàn)3中并未公開也未暗示電池用包裝材料。而且，雖記載了初期的粘合強(qiáng) 度，但關(guān)于粘合強(qiáng)度的耐久性則絲毫未提及。當(dāng)然，也絲毫未暗示電解質(zhì)耐性。
[0021] 像上文所述那樣，專利文獻(xiàn)4中公開了對二次電池用的疊層體的應(yīng)用，且提及"耐 電解質(zhì)性"。然而，該"耐電解質(zhì)性"僅為在不含鋰鹽那樣的電解質(zhì)的單純?nèi)軇ㄌ妓嵋叶?酯、碳酸丙酯）中在40°C下浸漬30天的水平。即，引用文獻(xiàn)4中的"耐電解質(zhì)性"為單純的 耐溶劑性。對含有電解質(zhì)的電解質(zhì)溶液的耐性與單純的耐溶劑性完全不同。
[0022] 專利文獻(xiàn)5中公開：若粘合劑組合物中缺少磷酸鹽、超微粒子硅烷、硅烷偶合劑的 任一種，則結(jié)果溶劑外觀、常態(tài)粘合性、耐水粘合性的任一個(gè)變?yōu)椴涣迹▍⒄毡?)。且公開 了粘合劑組合物適合作為汽車用的擋風(fēng)雨條（weather strip)的材料。然而，關(guān)于電池用 包裝材料則并無任何公開也無暗示，關(guān)于電解質(zhì)耐性也并無任何記載。
[0023] 本發(fā)明是鑒于所述背景而成，其問題在于提供一種粘合劑組合物，該粘合劑組合 物可形成即便長期間浸漬在更高溫的電解質(zhì)溶液中也可將粘合強(qiáng)度維持于高水平的疊層 體。另外，本發(fā)明的問題在于提供一種電解質(zhì)耐性較以前更優(yōu)異的蓄電元件用包裝材料、蓄 電元件用容器及蓄電元件。
[0024] 具體來說，本發(fā)明的問題在于確保85°C、兩周以上的電解質(zhì)耐性。
[0025] [解決問題的技術(shù)手段]
[0026] 本發(fā)明通過使用特定的環(huán)氧化合物作為硬化劑而解決了所述問題。即，
[0027] 本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其是用來隔著粘合劑層將金屬箱層與熱封層疊 層，并且所述粘合劑組合物的特征在于：含有聚烯烴樹脂（A)與環(huán)氧化合物（B)，所述聚烯 烴樹脂（A)具有羧基或酸酐基，所述環(huán)氧化合物（B)為具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，且 具有芳香族氨基或含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)的至少一種。
[0028] 另外，本發(fā)明涉及一種疊層體，其是隔著由所述粘合劑組合物所形成的粘合劑層 將金屬箱層與熱封層疊層而成。
[0029] 進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種蓄電元件用包裝材料，其從外層起依次需要外層側(cè)樹脂膜 層、外層側(cè)粘合劑層、金屬箱層、內(nèi)層側(cè)粘合劑層、熱封層，并且所述蓄電元件用包裝材料的 特征在于：
[0030] 所述內(nèi)層側(cè)粘合劑層是由所述粘合劑組合物所形成。
[0031] 另外，本發(fā)明進(jìn)而涉及一種蓄電元件用容器，其是由所述蓄電元件用包裝材料所 形成，并且熱封層構(gòu)成內(nèi)面。
[0032] 進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種蓄電元件，其是使用所述蓄電元件用容器而成。
[0033][發(fā)明的效果]
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物，可形成一種即便在85°C的電解質(zhì)溶液中浸漬兩周以 上也可將粘合強(qiáng)度維持于高水平的疊層體。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發(fā)明的蓄電元件用包裝材料的一實(shí)施方式的示意性截面圖。
[0036] 圖2為本發(fā)明的蓄電元件用容器的一實(shí)施方式（托盤狀）的示意性立體圖。
[0037] 附圖標(biāo)記說明：
[0038] 11:外層側(cè)樹脂膜層；
[0039] 12 :外層側(cè)粘合劑層；
[0040] 13 :金屬箱層；
[0041] 14:內(nèi)層側(cè)粘合劑層；
[0042] 15 :熱封層。
【具體實(shí)施方式】
[0043] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)加以詳細(xì)說明。此外，本說明書中，"任意的數(shù)A~任意 的數(shù)B"的記載意味著數(shù)A及大于數(shù)A、且數(shù)B及小于數(shù)B的范圍。
[0044] 像圖1所示那樣，本發(fā)明的蓄電元件用包裝材料是將外層側(cè)樹脂膜層（11)、外層 側(cè)粘合劑層（12)、金屬箱層（13)、內(nèi)層側(cè)粘合劑層（14)及熱封層（15)依次疊層而成。外層 側(cè)粘合劑層（12)發(fā)揮將外層側(cè)樹脂膜層（11)與金屬箱層（13)疊層（貼合）的功能。內(nèi) 層側(cè)粘合劑層（14)發(fā)揮將金屬箱層（13)與熱封層（15)疊層（貼合）的功能。
[0045] 本發(fā)明的蓄電元件用容器是使用本發(fā)明的蓄電元件用包裝材料而形成，其形態(tài)并 無特別限制。合適的例子可舉出圖2所示那樣的托盤狀。該例子中，在托盤的內(nèi)部、即形成 用來收容電極或電解質(zhì)等的空間的凹面?zhèn)扰渲弥鵁岱鈱樱?5)，在托盤的外側(cè)、即凸面?zhèn)扰?置著外層側(cè)樹脂膜層（11)。除了托盤狀以外，可例示筒狀（圓筒、四角筒或橢圓筒等）。這 些蓄電元件用容器通常是將平坦?fàn)顟B(tài)的蓄電元件用包裝材料進(jìn)行成型加工而獲得。蓄電元 件用容器的內(nèi)側(cè)、即與電解質(zhì)溶液等接觸的面為熱封層（15)。使凸緣（flange)部的熱封 層（15)、與構(gòu)成其他蓄電元件用包裝材料的熱封層（15)或其他蓄電元件用容器的凸緣部 的熱封層（15)相向、接觸并進(jìn)行加熱，由此使熱封層（15)彼此熔接，封入電解質(zhì)溶液或電 極等蓄電元件構(gòu)件。
[0046] 對于本發(fā)明的蓄電元件用的容器，除了托盤狀以外，也有袋狀用的容器（軟袋 (pouch)型）。
[0047] 蓄電元件用容器中，通常以金屬箱層（13)為界而將靠近電解質(zhì)溶液的一側(cè)稱為 "內(nèi)側(cè)"、"內(nèi)層"，將遠(yuǎn)離電解質(zhì)溶液的一側(cè)稱為"外側(cè)"、"外層"。因此，在形成蓄電元件用容 器的預(yù)定的蓄電元件用包裝材料中，也以金屬箱層（13)為界而將位于靠近電解質(zhì)溶液的 預(yù)定一側(cè)稱為"內(nèi)側(cè)"、"內(nèi)層"，將位于遠(yuǎn)離電解質(zhì)溶液的預(yù)定一側(cè)稱為"外側(cè)"、"外層"。
[0048] 本發(fā)明的粘合劑組合物可合適地用于形成內(nèi)層側(cè)粘合劑層（14)。
[0049] 本發(fā)明的粘合劑組合物含有聚烯烴樹脂（A)與環(huán)氧化合物（B)，所述聚烯烴樹脂 (A)具有羧基或酸酐基，所述環(huán)氧化合物（B)為具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，且具有芳 香族氨基或含有氮原子作為雜原子的雜環(huán)的至少一種。有時(shí)也將具有羧基或酸酐基的聚烯 烴樹脂（A)簡稱為聚烯烴樹脂（A)，將具有兩個(gè)以上的環(huán)氧基、且具有芳香族氨基或含有氮 原子作為雜原子的雜環(huán)的至少一種的環(huán)氧化合物（B)簡稱為環(huán)氧化合物（B)。
[0050] 本發(fā)明的粘合劑組合物是在夾持于金屬箱層（13)與熱封層（15)之間的狀態(tài)下， 使聚烯烴樹脂（A)中的羧基或酸酐基與環(huán)氧化合物（B)中的環(huán)氧基反應(yīng)，由此進(jìn)行硬化處 理。由此，形成牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可表現(xiàn)出充分的粘合強(qiáng)度，即便長期間浸漬在更高溫的電 解質(zhì)溶液中也可將其粘合強(qiáng)度維持于高水平。
[0051] 〈具有羧基或酸酐基的聚烯烴樹脂（A) >
[0052] 關(guān)于聚烯烴樹脂（A)，為了具有在用于粘合劑組合物的溶劑中的溶解性、或使溶解 了該聚烯烴樹脂（A)的溶液不沉淀而可穩(wěn)定地保管（具有保存穩(wěn)定性），優(yōu)選的是具有非晶 性。另一方面，為了提高疊層體中的粘合劑層的電解質(zhì)耐性，優(yōu)選的是也具有結(jié)晶性部位， 且其平衡變重要。本發(fā)明中使用的所述聚烯烴樹脂（A)優(yōu)選的是重量平均分子量為5萬~ 50 萬，熔點(diǎn)為 60°C~110°C，熔解能（ΔΕ)為 15(mJ/mg)~50(mJ/mg)。
[0053] 聚稀經(jīng)樹脂（A)的重量平均分子量（Mw)為5萬~50萬，由此容易兼具構(gòu)成粘合 劑組合物的聚烯烴樹脂（A)的溶液的保存穩(wěn)定性與蓄電元件用包裝材料的電解質(zhì)耐性、熱 封性、涂敷性。更優(yōu)選的是聚烯烴樹脂（A)的Mw為10萬~40萬。
[0054] 換言之，若聚烯烴樹脂（A)的Mw小于5萬，則可能聚烯烴樹脂（A)的聚合物鏈的交 聯(lián)不足，因此粘合劑層的膜強(qiáng)度降低而電解質(zhì)耐性不足。另外，若Mw大于50萬，則可能聚 烯烴樹脂（A)溶液的25°C下的保存穩(wěn)定性降低，或粘合劑溶液的粘度