親水性增稠劑和化妝品組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及親水性增稠劑和使用了該增稠劑的化妝品組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 以羧基乙烯基聚合物為代表的丙烯酸系的含羧基親水性聚合物少量使用即可表 示出優(yōu)異的增稠性，因此以化妝品、衛(wèi)生用品為首在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中被廣泛用作增稠劑(參 照專利文獻(xiàn)1)。另外提出了 ：在化妝品領(lǐng)域中，為了進(jìn)一步提高其水漾使用感而將丙烯酰 胺系增稠劑和碳酸鈉組合使用的體系(參照專利文獻(xiàn)2)。但是，其用量增加時(shí)，存在結(jié)構(gòu)扭 轉(zhuǎn)而容易發(fā)生脫落（flaking)、被稱為所謂褶皺（A tL，kink)的現(xiàn)象這一課題。為了解決該 褶皺的發(fā)生，還提出了添加高分子聚乙二醇作為保濕性多元醇的方法，但存在容易產(chǎn)生粘 膩、凝膠化時(shí)的透明性也降低的課題(參照專利文獻(xiàn)3 )。
[0003] 另外，為了進(jìn)行羧基乙烯基聚合物的增稠，需要首先使其分散在水中，然后用氫氧 化鈉等堿進(jìn)行中和而形成溶脹凝膠。在該分散工序中，為了不形成面疙瘩狀物，需要在小心 攪拌的同時(shí)添加羧基乙烯基聚合物，然后使其中和，比較耗時(shí)。為了省略該中和工序，還提 出了預(yù)先用堿進(jìn)行中和而無需中和工序的增稠劑(參照專利文獻(xiàn)4、5)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-52319號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-284389號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2010-064986號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開平4-218582號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平1-149805號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 發(fā)明要解決的課題 然而，專利文獻(xiàn)4、5中記載的增稠劑是通過首先制造水溶性烯屬不飽和聚合物后，經(jīng) 由在溶劑中進(jìn)行中和和濃縮分離的工序等而得到的，因此其制造方法繁雜而不實(shí)用。另外 存在如下課題：聚合物顆粒的性狀沒受到充分控制，容易形成面疙瘩狀物，分散需要時(shí)間 等。
[0006] 進(jìn)而，通過反向懸浮聚合來制造丙烯酸系的含羧基親水性聚合物時(shí)，利用表面活 性劑賦予聚合穩(wěn)定性，但該表面活性劑的HLB低，優(yōu)選為非水溶性的表面活性劑。此時(shí)，由 于聚合物中殘留的表面活性劑的影響，聚合物的水性凝膠發(fā)生白濁，透明性存在問題。
[0007] 本發(fā)明的課題在于，提供透明性優(yōu)異、褶皺的發(fā)生少的親水性增稠劑以及使用了 該增稠劑的化妝品組合物。
[0008] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使水溶性烯屬不飽和單 體在特定表面活性劑的存在下進(jìn)行反向懸浮聚合而得到的聚合物是透明性優(yōu)異且難以產(chǎn) 生褶皺的親水性增稠劑，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 本發(fā)明涉及： 〔1〕親水性增稠劑，其包含使水溶性烯屬不飽和單體在聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的存 在下進(jìn)行反向懸浮聚合而得到的聚合物；以及 〔2〕化妝品組合物，其含有前述〔1〕所述的親水性增稠劑。
[0010] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的親水性增稠劑可容易地分散并增稠而不會(huì)中和，同時(shí)透明性優(yōu)異、褶皺也少， 因此可利用于化妝品等廣泛的領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0011] 圖1是實(shí)施例1中得到的親水性增稠劑的電子顯微鏡照片。
[0012] 圖2是實(shí)施例1中得到的親水性增稠劑的0. 5質(zhì)量％水性凝膠的照片。
[0013] 圖3是比較例1中得到的親水性增稠劑的0. 5質(zhì)量％水性凝膠的照片。
[0014] 圖4是參考例的羧基乙烯基聚合物的電子顯微鏡照片。
[0015] 圖5是參考例的羧基乙烯基聚合物的褶皺評(píng)價(jià)中，在人工皮革上產(chǎn)生的褶皺的照 片。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的親水性增稠劑包含使水溶性烯屬不飽和單體在聚氧乙烯聚氧丙烯烷基 醚的存在下進(jìn)行反向懸浮聚合而得到的聚合物。
[0017] 以下，針對(duì)基于反向懸浮聚合法的水溶性烯屬不飽和單體的聚合方法進(jìn)行例示。
[0018] 反向懸浮聚合法中，在使用表面活性劑使水溶性烯屬不飽和單體的水溶液分散在 疏水性溶劑中的狀態(tài)下進(jìn)行聚合。
[0019] 表面活性劑用于使聚合中的懸浮狀態(tài)變得穩(wěn)定，本發(fā)明中，作為表面活性劑，在使 用聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚這一點(diǎn)上具有顯著的特征。由于聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚為水 溶性，因此可推測(cè)：即使使殘留有聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的聚合物溶解在水中，也不會(huì)損 害水性凝膠的透明性。
[0020] 作為聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，優(yōu)選為式（I)所示的化合物。
[0021] R0-(C2H40)n(C3H60) n-H (I) (式中，R表示碳原子數(shù)為3~24的烷基、m表示2~100的整數(shù)、η表示2~100的整數(shù)） 式中，R為碳原子數(shù)3~24的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)4~18的烷基。碳原子數(shù)超過24時(shí)， 聚合時(shí)的穩(wěn)定性降低，故不優(yōu)選。
[0022] 表示環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)的m為2~100,優(yōu)選為10~60。超過100時(shí)，聚合時(shí)的 穩(wěn)定性降低，故不優(yōu)選。另外，表示環(huán)氧丙烷的加成摩爾數(shù)的11為2~100,優(yōu)選為10~40。超 過100時(shí)，凝膠化時(shí)的透明性惡化，故不優(yōu)選。
[0023] 環(huán)氧乙烷（C2H40)與環(huán)氧丙烷（C3H 60)可以是嵌段加成，也可以是無規(guī)加成。
[0024] 作為式（I)所示的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚，可列舉出： 聚氧乙烯聚氧丙烯丁醚〔UNILUB 50MB-ll(m:9、n:10)、UNILUB 50MB-26(m:17、n:17)、 UNILUB 50MB-72(m :30、n :30)、UNILUB 50MB-168(m :37、n :38)(以上，日本油脂株式會(huì)社 制)〕； 聚氧乙烯聚氧丙烯鯨蠟醚〔UNISAFE 10P-4(m :10、n :4)、UNISAFE 20P-4(m :20、η :4)、 UNISAFE 5P-4(m:5、n:4)、UNISAFE 5P-8(m:5、n:8)、UNISAFE 10P-8(m:10、n:8)、UNISAFE 20P-8(m:20、n :8)(以上，日本油脂株式會(huì)社制）〕； 聚氧乙烯聚氧丙烯月桂醚〔NONION A-10R(m:6、n:5)、N0NI0N A-13P(m:5、n:5)、 NONION A-25B(m :25、n :25)(以上，日本油脂株式會(huì)社制）〕； 聚氧乙烯聚氧丙烯硬脂醚〔UNILUB 10MS-250KB(m :3、n :34)、UNISAFE 34S-23(m :34、 n :23)(以上，日本油脂株式會(huì)社制）〕等。
[0025] 從控制懸浮時(shí)的粒徑而提高懸浮時(shí)的穩(wěn)定性、得到球狀聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，聚氧 乙烯聚氧丙烯烷基醚的用量相對(duì)于水溶性烯屬不飽和單體100質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量份以 上。另外，從控制親水性增稠劑的表面粘膩、提高處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10質(zhì)量份以 下。從這些觀點(diǎn)出發(fā)，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚的用量相對(duì)于水溶性烯屬不飽和單體100 質(zhì)量份優(yōu)選為〇. 5~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為1~5質(zhì)量份。
[0026] 水溶性烯屬不飽和單體沒有特別限定，優(yōu)選為選自丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及 其鹽、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、以及N，N-二甲基丙烯 酰胺中的至少1種。這些之中，從容易獲得充分的增稠性等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為具有羧基的 單體即丙烯酸及其鹽、以及甲基丙烯酸及其鹽。
[0027] 水溶性烯屬不飽和單體的水溶液的濃度優(yōu)選為20~60質(zhì)量％左右。
[0028] 水溶性烯屬不飽和單體如（甲基）丙烯酸、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等 那樣地具有酸基時(shí)，根據(jù)需要可以使用其酸基預(yù)先用堿性中和劑進(jìn)行了中和的單體。作為 這種堿性中和劑，沒有特別限定，可列舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬鹽；氨等。尤其 是，為了使中和操作變得簡(jiǎn)便，這些堿性中和劑也可以制成水溶液的狀態(tài)來使用。上述堿性 中和劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。
[0029] 針對(duì)基于堿性中和劑的水溶性烯屬不飽和單體的中和度，沒有特別限定，從利用 聚合物鏈的靜電排斥來進(jìn)行增稠的觀點(diǎn)出發(fā)，作為相對(duì)于水溶性烯屬不飽和單體所具有的 所有酸基的中和度，通常優(yōu)選為1〇~1〇〇摩爾％、更優(yōu)選為20~80摩爾％。
[0030] 作為疏水性溶劑，從安全性、聚合溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自脂肪族烴、脂環(huán)式 烴和芳香族烴中的至少1種石油系烴溶劑。
[0031] 作為脂肪族烴，可列舉出正戊烷、正己烷、正庚烷等。作為脂環(huán)式烴，可列舉出環(huán)戊 烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等。作為芳香族經(jīng)，可列舉出苯、甲苯、二甲苯等。這些 之中，作為工業(yè)上的通用溶劑而適合使用選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷和甲苯中的至少1種 石油系烴溶劑。
[0032] 疏水性溶劑的用量相對(duì)于包含水溶性烯屬不飽和單體的水溶液100質(zhì)量份優(yōu)選 為100~200質(zhì)量份左右。
[0033] 優(yōu)選的是，聚合例如在水溶性烯屬不飽和單體的水溶液中添加的聚合引發(fā)劑的存 在下進(jìn)行。作為聚合引發(fā)劑，可適合地使用通常的自由基引發(fā)劑。作為自由基引發(fā)劑，可列 舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮系引發(fā)劑等。
[0034] 從獲得促進(jìn)聚合反應(yīng)的效果這一觀點(diǎn)出發(fā)，聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于水溶性烯屬 不飽和單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份以上。另外，從控制劇烈聚合反應(yīng)的推進(jìn)這一觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以下。
[0035] 另外，可以使用交聯(lián)劑進(jìn)行聚合物的內(nèi)部交聯(lián)、后交聯(lián)。交聯(lián)劑可以在聚合引發(fā)前 或聚合引發(fā)過程中添加至反應(yīng)體系，也可以在聚合結(jié)束后進(jìn)行添加。通過內(nèi)部交聯(lián)、后交聯(lián) 而能夠控制聚合物的觸感。
[0036] 作為交聯(lián)劑，優(yōu)選具有2個(gè)以上的聚合性不飽和基團(tuán)和/或反應(yīng)性官能團(tuán)。反應(yīng) 性官能團(tuán)是能夠與水溶性烯屬不飽和單體所具有的羧基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的官能團(tuán)。作為其具體例，可列舉出縮水甘油基等。作為具有2個(gè)以上縮水甘油基的交 聯(lián)劑，可列舉出乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚等。作為具有2個(gè)以上的聚合 性不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑，可列舉出Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙 二醇二甲基丙烯酸酯、水溶性蔗糖烯丙醚等。
[0037] 交聯(lián)劑的用量相對(duì)于水溶性乙烯不飽和單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 1~0. 5質(zhì)量份。
[0038] 聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度因聚合引發(fā)劑的種類等而異，從通過迅速推進(jìn)聚合、縮短聚 合時(shí)間來提高生產(chǎn)率，同時(shí)更容易去除