一種金屬表面防腐蝕涂料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬表面防腐蝕涂料及其制備方法，尤其是涉及一種適用于金屬 表面尤其是銅金屬表面的防腐蝕涂料，同時還公開了該防腐蝕涂料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬的腐蝕，是金屬受環(huán)境介質(zhì)的化學或電化學作用而被破壞的現(xiàn)象。金屬的腐 蝕遍及國民經(jīng)濟各個領域，給國民經(jīng)濟帶來了巨大的損失。在工業(yè)發(fā)達的國家中，腐蝕造成 的直接經(jīng)濟損失占國民經(jīng)濟總產(chǎn)值的1%~4%，每年腐蝕生銹的鋼鐵約占產(chǎn)量的20%，約 有30%的設備因腐蝕而報廢。在中國，由于金屬腐蝕造成的經(jīng)濟損失每年高達300億元以 上，占國民生產(chǎn)總值的4%。金屬涂層防腐的應用非常廣泛，比如船舶的外殼所使用的環(huán)氧 樹脂涂料。而防腐涂層材料的研究從最初的被動防腐作用，即僅發(fā)揮涂層的物理隔絕作用， 防止金屬底材與環(huán)境中腐蝕介質(zhì)直接接觸，發(fā)展到現(xiàn)今的被動防腐與主動防腐相結(jié)合，即 當涂層遭到破壞時，可以繼續(xù)發(fā)揮主動防腐作用，降低被保護金屬的腐蝕速率。如先將主動 防腐劑包覆在載體中，然后將這種載體分散在涂層內(nèi)，一方面可以避免防腐蝕劑不必要的 浪費，另一方面這種載體具備一定的環(huán)境響應性，當涂層受到外界環(huán)境的刺激（如PH的改 變溫度的改變、光照等），或者涂層的表面被破壞，如機械損傷時，釋放出防腐蝕劑如緩蝕劑 等，這種復合涂層一般稱為智能型防腐復合涂層。
[0003] 金屬銅及其合金具有較高的強度、良好的導電性和導熱性，然而金屬銅如果處于 含離子的腐蝕溶液中時（比如氯離子、硫酸根離子等），容易發(fā)生點蝕（即在金屬表面局部 出現(xiàn)縱深發(fā)展的腐蝕小孔。銅表面覆蓋上涂層是作為金屬防腐的重要方法之一，其中使用 含鉻酸鹽的涂層是最有效的防腐方法，但是由于其具有劇毒和致癌性，目前很多國家已經(jīng) 禁止使用該涂層。因此，國內(nèi)外研究者已經(jīng)在尋找鉻酸鹽的替代品，有無機化合物，如飾鹽、 鋁酸、磷酸鹽等，另外還有有機緩蝕劑，比如苯并三氮唑及其衍生物、咪唑啉類化合物、苯并 噻唑類化合物等。大量實踐證明，混合型緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物對銅的防腐蝕效果 比較理想，應用比較廣泛，其作用機理是能在銅表面形成一層苯并三氮唑和銅離子的絡合 物保護膜，并且既能在陽極成膜，也能在陰極成膜，阻止水與水中溶解氧向金屬表面的擴 散，降低銅的腐蝕速度。
[0004] 如前所述，隨著外界腐蝕介質(zhì)的變化，需要緩蝕劑能夠長效地釋放到受腐蝕破壞 區(qū)域，比較有效的方法是將緩蝕劑直接加入到涂層中，涂層主要起到的是物理阻隔的作用。 然而，這種直接摻入的方法有時候不能起到足夠的保護作用，緩蝕劑與涂層直接接觸，在大 多數(shù)情況下，這種體系不具備刺激響應性釋放緩蝕劑的能力，如果緩蝕劑在涂層中的溶解 度比較高時，快速釋放的緩蝕劑會使得涂層發(fā)生起泡現(xiàn)象，并且會破壞涂層的完整性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種金屬防腐蝕涂料，其可以通過溶入有包覆有苯并三氮 唑的聚合物納米微顆粒，實現(xiàn)了被動保護涂層的作用，本發(fā)明采用的方法為使用聚合物納 米材料包覆緩蝕劑，再摻入涂層中，這些載體不僅可以避免緩蝕劑不必要的流失，以及緩蝕 劑對涂層直接的破壞，而且具有一定環(huán)境刺激響應性，比如機械破壞、pH改變和光照等。
[0006] 該金屬防腐蝕涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份環(huán)氧丙烯酸樹脂、丁 醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、磷酸鋅1-2 份、三聚磷酸鋁1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份、聚丙烯酸酯2-4 份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業(yè)用水40-60份。
[0007] 所述包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒的制備方法如下：
[0008] 步驟1):將正丁基丙烯酸酯2. 5重量份（或克），甲基丙烯酸甲酯L1重量份，甲 基丙烯酸〇. 4重量份，肌醇六磷酸酯0. 25重量份的混合單體加入到1L容量的反應容器中， 然后將按照每升水中含有過硫酸鉀0. 23重量份、十二烷基硫酸鈉0. 22重量份比例制得的 水溶液200ml加入反應器中，在反應器中通入氮氣，溫度升高至85-90 °C，使用永磁直流電 動機進行機械攪拌反應24-36小時，得到初級乳液；
[0009] 步驟2):將含有過硫酸鉀0. 2重量份、十二烷基硫酸鈉0. 45重量份的水溶液 150mL加入到上述初級乳液中，然后緩慢滴入丙烯酸丁酯2重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量 份，甲基丙烯酸14重量份的混合單體，滴加時間為40min，反應溫度保持在85-90°C，使用永 磁直流電動機進行機械攪拌反應8小時，得到一級核心乳液；配置質(zhì)量濃度為4%的苯并三 氮唑水溶液400ml置于另一反應器中（容量可為1L)，取上述合成的一級核心乳液50ml加 入到苯并三氮唑水溶液中，溫度升高至85-90°C，保持3h以上，得到吸附有一定量苯并三氮 唑的一級核心乳液。
[0010] 步驟3):將0. 5重量份過硫酸鉀加入到上述含有吸附有一定量苯并三氮唑的一級 核心乳液，隨后緩慢滴入丙烯酸丁酯3. 8重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份，甲基丙烯酸2 重量份的混合單體，滴加過程持續(xù)40min，反應溫度保持在85-90°C，持續(xù)反應至少8h以上， 得到包覆有苯并三氮唑的二級核心乳液；
[0011] 步驟4):取上述合成的二級核心乳液100ml，加入含有0. 2重量份過硫酸鉀的水 溶液200ml，反應溫度保持在85-90 °C，按照滴加速度為0. 04g/min的速度非常緩慢地滴入 苯乙烯0. 5重量份，然后用氫氧化鈉水溶液（10wt% )調(diào)節(jié)反應溶液的PH值至10左右，最 后再次緩慢滴入苯乙稀15重量份，滴加時間不少于40min，恒溫保持85-90°C持續(xù)至少8小 時，完成上述步驟后通過離心機進行分離，先使用無水乙醇洗滌兩次，后用去離子水洗滌三 次以上，置于50°C的鼓風干燥箱中干燥24小時，得到包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆 粒。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的聚合物納米顆粒包覆緩蝕劑，這種聚合物納米顆粒能 夠在腐蝕介質(zhì)中，具有PH值響應性，在外界刺激涂層或者損壞涂層時，由于腐蝕局部酸堿 變化，依據(jù)情況不同釋放出緩蝕劑，在金屬表面吸附成膜，起到主動修復涂層的作用，同時 本發(fā)明采用的多步乳液聚合得到包覆緩蝕劑的聚合物納米微顆粒具有優(yōu)越的包覆功能和 穩(wěn)定性，成品率較高，將聚合物納米微顆粒與涂料相結(jié)合，形成有效的防腐蝕復合涂層。
【附圖說明】
[0013] 圖1顯示出本發(fā)明的金屬表面防腐蝕涂料涂層電子放大圖。
【具體實施方式】
[0014] 以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0015] -種金屬防腐蝕涂料，所述涂料由以下原料按照重量配比制成：60-80份環(huán)氧丙 烯酸樹脂、丁醚化氨基樹脂10-15份、氟碳樹脂5-8份、甲基異丁基酮2-5份、氧化鈷2-4份、 磷酸鋅1-2份、三聚磷酸鋁1-2份、包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒5-10份、聚丙烯 酸酯2-4份、二甲苯1-2份、三乙烯四胺2-5份以及工業(yè)用水40-60份。
[0016] 所述包覆有苯并三氮唑的聚合物納米微顆粒的制備方法如下：
[0017] 步驟1):將正丁基丙烯酸酯2. 5重量份（或克），甲基丙烯酸甲酯1. 1重量份，甲 基丙烯酸〇. 4重量份，肌醇六磷酸酯0. 25重量份的混合單體加入到1L容量的反應容器