一種高溫用熔鹽/陶瓷復(fù)合蓄熱體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到蓄能材料領(lǐng)域，特別涉及一種高溫用熔鹽/陶瓷復(fù)合蓄熱體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前人類社會發(fā)展和生活所使用的能源主要來自于煤炭、石油、天然氣等不可再生礦物能源，在使用的過程中帶來大氣、水、空氣等環(huán)境污染，給人類社會發(fā)展和生活帶來極大的壓力。目前由于技術(shù)限制，構(gòu)建穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、清潔、安全的能源供應(yīng)體系面臨著重大挑戰(zhàn)。針對越來越急迫的能源危機(jī)，提高能源利用效率，可以減少對化石等一次能源的消耗，因而具有重大的意義。提高能源利用效率，儲能技術(shù)是其中的一個可行方式，對熱能的儲存和有效利用同樣具有重要的意義。蓄熱材料的性能對儲能技術(shù)具有重要的作用，蓄熱材料的性能決定了熱能利用效率的高低。目前實(shí)際應(yīng)用的蓄熱材料要求具有較高的能量密度；蓄熱材料與熱交換介質(zhì)之間應(yīng)有良好的熱傳導(dǎo)；較好的化學(xué)相容性；性能穩(wěn)定性；低成本。
[0003]目前研究的蓄熱材料主要分為低溫、中溫和高溫用。高溫蓄熱材料目前主要為熔融鹽和合金，但熔融鹽有一個明顯的缺陷，就是其具有較強(qiáng)的腐蝕能力，在使用過程中，對熱交換管道和附屬設(shè)備有極大的腐蝕性，由此增加了電廠的運(yùn)營和維護(hù)成本，也降低了蓄熱系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性。而合金由于價(jià)格較高，在高溫時(shí)易氧化，易分層，限制了其應(yīng)用范圍。熔融鹽由于成本較低，應(yīng)用研究較多，針對其缺陷，目前通常研究在熔鹽外面包裹一層其他耐腐蝕材料以提高耐腐蝕能力，降低對設(shè)備的腐蝕，目前該材料主要為不銹鋼，但是其存在生產(chǎn)成本高，加工要求復(fù)雜，在高溫條件下易受熔融鹽腐蝕，對蓄熱材料要求苛刻，限制其應(yīng)用。
[0004]針對蓄熱材料高溫應(yīng)用時(shí)的問題，目前國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了一定的研究。文獻(xiàn)1(張興雪，MgO陶瓷基高溫復(fù)合相變蓄熱材料的制備和性能研究[D]，昆明:昆明理工大學(xué)，2007年.)研究了以MgO陶瓷作為基體，通過混合燒結(jié)法和熔滲法將Na2C03和K2C03復(fù)合到MgO陶瓷中。其存在蓄熱過程中環(huán)境溫度過高導(dǎo)致碳酸鹽易分解、蓄熱密度低、蓄熱材料相變時(shí)易泄露問題。文獻(xiàn)2 (吳建鋒，李劍，徐曉虹，等.NaCl/SiC泡沫陶瓷高溫復(fù)合相變蓄熱材料[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009, 31 (17):70-73.)研究了 NaCl/SiC泡沫陶瓷高溫復(fù)合相變蓄熱材料，其制備工藝為先在高溫下制備SiC泡沫陶瓷，然后通過吸附作用吸附NaCl制備NaCl/SiC高溫復(fù)合蓄熱材料。但存在制備工藝復(fù)雜，蓄熱密度低等不足。文獻(xiàn)3(王長寶，硝酸鹽高溫蓄熱熱物性的計(jì)算方法研究[D]，北京:北京工業(yè)大學(xué)，2013年.)研究了高溫硝酸鹽在蓄熱材料中的應(yīng)用，但存在硝酸鹽應(yīng)用溫度較低，在高溫由于揮發(fā)劇烈導(dǎo)致限制其應(yīng)用溫度的問題。
[0005]目前所申請的高溫蓄熱方面的專利主要為蓄熱系統(tǒng)或蓄熱裝置，如文獻(xiàn)4(張忠，高溫蓄熱氣化爐窯，申請?zhí)?CN201210420689.4)和文獻(xiàn)5 (章代紅，多能源高溫蓄熱節(jié)能裝置的蓄熱箱，申請?zhí)?CN201320312040.0)分別公布了高溫蓄熱爐窯和蓄熱箱。高溫蓄熱窯爐為立式結(jié)構(gòu)，每個高溫蓄熱氣化窯爐的中部是蓄熱隔離還原反應(yīng)室，底部為混凝土基座，上部為混凝土澆筑頂蓋。該發(fā)明存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要應(yīng)用于黃磷的生產(chǎn)，存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜和應(yīng)用范圍窄等不足。而蓄熱箱主要結(jié)構(gòu)為箱體，箱體內(nèi)設(shè)有矩形陣列排布的高溫固體蓄熱磚或相變?nèi)廴邴}球體，該發(fā)明內(nèi)置高溫固體蓄熱磚或相變?nèi)廴邴}球體，蓄熱能力是100°c水的30倍以上，而熔融鹽在350°C時(shí)相變比熱為85kJ/kg，其存在應(yīng)用溫度低，蓄熱密度小等不足。
[0006]文獻(xiàn)6(Weihuan Zhao, David M, ffenhua Yu, etc.Phase change material withgraphite foam for applicat1ns in high—temperature latent heat storage systemsof concentrated solar power plants[J].Renewable Energy,2014, (69):134-146.)研究了石墨泡沫吸附MgCl2作為高溫太陽能熱發(fā)電蓄熱材料的研究，但該材料存在常溫下易吸潮，在應(yīng)用時(shí)需進(jìn)行脫水處理導(dǎo)致工序復(fù)雜，吸熱密度低等問題。文獻(xiàn)7(ZhiweiGe, Feng Ye, Hui Cao, etc.Carbonate-salt-based composite materials for medium—andhigh-temperature thermal energy storage [J].Particuology, 2013，(611): 1-5.)石開究了碳酸鈉和碳酸鋰復(fù)合蓄熱材料，但是存在應(yīng)用溫度低以及成本較高，高溫易泄露問題。文獻(xiàn) 8 (Zhaowen Huang, Xuenong Gao, Tao Xu, etc.Thermal property measurement andheat storage analysis of LiN03/KCl-expanded graphite composite phase changematerial [J].Applied Energy, 2015, (115): 265-271)研究了石墨吸附 LiN03/KCl 復(fù)合蓄熱材料，但仍然存在成本較高，應(yīng)用溫度低等問題。
[0007]雖然國內(nèi)外對儲熱材料研究較多，但是目前對于高溫儲熱材料方面研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室方面。目前高溫蓄熱材料都或多或少存在一定的問題，有的應(yīng)用溫度低；有的成本較高；有的蓄熱密度??；有的換熱效率低；有的在高溫相變時(shí)易發(fā)生泄露，腐蝕設(shè)備；有的結(jié)構(gòu)復(fù)雜等問題，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍窄。作為高溫領(lǐng)域用儲熱材料，必須考慮各項(xiàng)綜合性能，才能為大范圍應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種高溫用(700?850°C )熔鹽/陶瓷復(fù)合蓄熱體及其制備方法，該方法實(shí)用性強(qiáng)，原材料簡單，性能優(yōu)良，其生產(chǎn)出的新型復(fù)合蓄熱體，具有換熱效率高，抗熱震性好等優(yōu)異的綜合性能，能夠滿足作為高溫蓄熱材料的要求。
[0009]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為:
[0010]一種高溫用熔鹽/陶瓷復(fù)合蓄熱體，其特征在于，它包括蓄熱體主體及包覆所述蓄熱體主體外表面的包覆層，所述蓄熱體主體由蓄熱介質(zhì)構(gòu)成，所述包覆層由無機(jī)包覆材料構(gòu)成，所述蓄熱介質(zhì)由熔融鹽和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料組成，所述熔融鹽為NaCl或KC1，所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為碳化硅、膨脹石墨或石墨烯；所述無機(jī)包覆材料由碳酸鈉、碳酸鈣、氧化鋅、氧化硼、氧化招和氧化娃組成。
[0011]上述方案中，當(dāng)所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為碳化硅時(shí)，其摻量為所述蓄熱介質(zhì)總質(zhì)量的8?15% ;當(dāng)所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為膨脹石墨時(shí)，其摻量為所述蓄熱介質(zhì)總質(zhì)量的5?8% ;當(dāng)所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為石墨烯時(shí)，其摻量為所述蓄熱介質(zhì)總質(zhì)量的1?3%。
[0012]上述方案中，所述無機(jī)包覆材料的粒度和質(zhì)量百分比范圍為:200目的碳酸鈉3?5 %，200目的碳酸鈣10?20 %，200目的氧化鋅3?6 %，200目的氧化硼3?6 %，200目的氧化鋁8?15 %，200目的氧化硅60?70 %。
[0013]上述方案中，所述復(fù)合蓄熱體為球體、長方體、圓柱體或正方體。
[0014]上述方案中，所述復(fù)合蓄熱體的尺寸為50?200mm。
[0015]上述方案中，所述復(fù)合蓄熱體的主要使用溫度范圍為700?850°C。
[0016]上述高溫用熔鹽/陶瓷復(fù)合蓄熱體的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟:
[0017]1)蓄熱體主體的制備:
[0018]將粉末狀的NaCl或KC1和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料進(jìn)行機(jī)械混合，然后往混合料中滴加聚乙烯醇溶液，然后將其混勻，將混勻好的料倒入模具中，在10?15MPa下穩(wěn)壓60s，然后取出；
[0019]2)復(fù)合蓄熱體的制備
[0020]將無機(jī)包覆材料碳酸鈉、碳酸鈣、氧化鋅、氧化硼、氧化鋁和氧化硅進(jìn)行機(jī)械混合，混勻后加水配制成濃度為35?50%的料漿，然后將料漿涂刷蓄熱體主體整個外表面，待干燥后繼續(xù)涂刷，重復(fù)多次，使蓄熱體主體外表面完全被料漿所包覆，厚度5?8mm ;
[0021]3)燒結(jié)工藝制度
[0022]將完全被料漿所包覆的蓄熱體主體進(jìn)行干燥，然后在150°C條件下保溫2h ;然后取出前體，移入爐中，以5°C /min的加熱速率將爐子加熱到400°C，保溫lh，然后繼續(xù)以5°C /min的加熱速率將爐子加熱到573°C，保溫30min，接著以10°C /min加熱到NaCl或KC1的熔點(diǎn)溫度，保溫4h，再以10°C /min的速度加熱到900°C，保溫0.5h，最后繼續(xù)以10°C /min的速度加熱到950°C，保溫lOmin，關(guān)掉電源，隨爐冷卻，即得燒成后的復(fù)合蓄熱體。
[0023]上述方案中，當(dāng)所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為碳化硅時(shí)，其摻量為蓄熱介質(zhì)總質(zhì)量的8?15% ;當(dāng)所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為膨脹石墨時(shí)，其摻量為蓄熱介質(zhì)總質(zhì)量的5?8% ;當(dāng)所述導(dǎo)熱增強(qiáng)材料為石墨烯時(shí)，其摻量為蓄熱介質(zhì)總質(zhì)量的1?3%。
[0024]上述方案中，所述無機(jī)包覆材料的粒度和質(zhì)量百分比范圍為:200目的碳酸鈉3?5 %，200目的碳酸鈣10?20 %，200目的氧化鋅3?6 %，200目的氧化硼3?6 %，200目的氧化鋁8?15 %，200目的氧化硅60?70 %。
[0025]上述方案中，所述步驟3)中的干燥制度具體為:先在室溫條件下干燥24h，然后在70?80°C烘2h，再在105°C條件下烘2h。
[0026]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明將熔融鹽和導(dǎo)熱增強(qiáng)材料(碳化硅、膨脹石墨、石墨烯)混合壓制成型，可以大幅提高蓄熱體的蓄熱、放熱效果，然后在相變點(diǎn)保溫一定時(shí)間，可以使熔融鹽緊密吸附在導(dǎo)熱增強(qiáng)材料空隙中，可有效限制相變時(shí)泄露問題，同時(shí)也減少高溫時(shí)的揮發(fā)，提高蓄熱材料的換熱效率和高溫穩(wěn)定性。在蓄熱體主體外表面包覆一層無機(jī)包覆層，進(jìn)行同步燒結(jié)，可以減少加工工藝，也便于以后的大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)可以有效克服熔鹽高溫相變易腐蝕設(shè)備的問題。該技術(shù)即解決了高溫?fù)Q熱過程中蓄熱體主體換熱效率低等技術(shù)難題，同時(shí)解決了蓄熱體主體中相變材料高溫相變易泄露的技術(shù)瓶頸。本發(fā)明應(yīng)用的主要溫度為700?8