膨脹型涂料組合物的制作方法
【專利說明】膨脹型涂料組合物
[0001] 本發(fā)明涉及液體膨脹型組合物、用該組合物涂布的基材及保護結(jié)構(gòu)抵抗火的方 法。自本發(fā)明涂料形成的炭具有優(yōu)良強度及絕熱性質(zhì)。因此，膨脹型涂料組合物可用于保 護結(jié)構(gòu)（例如海上設(shè)施）抵抗紊流烴火。
[0002] -般使用鋼框架作為建造建筑物的方法。世界上生產(chǎn)的鋼大部分用于建造建筑 物。鋼框架建筑物相對于傳統(tǒng)建筑方法提供許多優(yōu)點，但有一個嚴重缺點，即在著火時未保 護鋼的溫度快速升高至使鋼"軟化"的點，從而喪失其剛性并危害結(jié)構(gòu)的整體性。隨著時間 推移，建筑物將倒塌，但早在此發(fā)生之前，結(jié)構(gòu)的撓曲將使可連接至鋼框架的鑲板、包層等 松脫，從而對試圖撤離該建筑物的人群及試圖救火的消防員造成巨大危險。
[0003] 試圖克服上文所提及的鋼框架的缺點的最簡單方式為以某種手段使鋼絕熱。絕熱 程度影響達到結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定且使用法定測試達成各種評級的點所耗時間。
[0004] 膨脹型涂料在多種結(jié)構(gòu)上用于延遲火的加熱效應(yīng)。涂料減慢施加有涂料的基材的 溫度上升速率。因此，涂料延長結(jié)構(gòu)因火的熱而損壞前的時間。多余時間使得消防員更有 可能能把火撲滅或至少在結(jié)構(gòu)損壞之前施用冷卻水。
[0005] 膨脹意指膨大及成炭。在暴露于熱/火中時，膨脹型涂料在其所覆蓋的表面上形 成多孔高絕熱的不可燃固體厚泡沫障壁。
[0006] 這些膨脹型材料相對于其他各種可得選擇的主要益處在于，在正常條件下，其實 際上不占空間（典型涂料厚度在5mm范圍內(nèi)）且其使結(jié)構(gòu)增加的額外重量可忽略不計。膨 脹型涂料已在市場上銷售多年。大部分膨脹型涂料需要底漆，需要一個或多個膨脹型材料 層以累積所需厚度的材料，且需要面漆以改進耐氣候性。業(yè)內(nèi)需要產(chǎn)生較不易受損的更硬 涂料的膨脹型涂料。
[0007] 包含聚合粘合劑的常規(guī)膨脹型涂料通常也包含使得涂料能在暴露于熱/火后膨 脹的以下組分：酸來源、成炭劑及發(fā)泡劑。
[0008] 在常規(guī)膨脹型涂料暴露于火或過量熱時，酸來源分解以提供酸。成炭劑或炭形成 劑（也稱為成炭化合物（carbonific))與該酸反應(yīng)以形成碳質(zhì)炭。炭形成劑的實例包括 (例如）多元醇（例如季戊四醇或二季戊四醇）或其混合物。碳質(zhì)炭基于多元醇的分解而 獲得。發(fā)泡劑在經(jīng)受熱或火焰時產(chǎn)生不可燃氣體（例如氨）。常用發(fā)泡劑具有胺官能基且 包括脲、雙氰胺、三聚氰胺及三聚氰胺衍生物。自發(fā)泡劑放出的氣體用于制備發(fā)泡碳質(zhì)炭/ 泡沫。
[0009] 膨脹型涂料應(yīng)與耐火劑涂料相區(qū)分。耐火劑或阻燃劑涂料的目的為降低其所涂布 基材的可燃性并延遲其燃燒。純耐火劑不需要或不必需膨脹。因此，耐火劑涂料的組成通 常與傳統(tǒng)膨脹型涂料顯著不同。例如，耐火劑涂料有時含有大量用于防止火焰通過的材料 (某些填充劑及顏料），但這些材料也抑制涂料膨脹。
[0010] 膨脹型涂料通常為根據(jù)其經(jīng)設(shè)計以提供保護所抵抗的火的類型來分類。例如，一 些膨脹型涂料經(jīng)設(shè)計以提供抵抗纖維素火的保護，其他涂料經(jīng)設(shè)計以提供抵抗烴火的保 護。
[0011] 纖維素火保護意指經(jīng)調(diào)配以保護結(jié)構(gòu)組件免于纖維素火暴露的涂料。纖維素火的 一個特征為燃料源如木料、紙、紡織品等。這些燃料為當今建成環(huán)境（BuiltEnvironment) 中商業(yè)及基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)項目的典型燃料，通常用于建成環(huán)境中的建筑應(yīng)用，包括內(nèi)部及外部暴 露的結(jié)構(gòu)型鋼框架。纖維素標準火測試曲線在約5分鐘內(nèi)達到500°C且隨時間上升至超過 1100°C[2012°F]〇
[0012] 烴火保護意指已經(jīng)特定調(diào)配以保護鋼結(jié)構(gòu)組件免于烴火暴露的涂料。烴火或池 火為在汽化烴燃料池上方燃燒的火。已發(fā)現(xiàn)烴火極度紊亂且在5分鐘內(nèi)極快生熱至約 1000°C，且之后很快上升至1100°C。池火可在幾分鐘內(nèi)危害用于油氣設(shè)施的典型鋼框架的 結(jié)構(gòu)完整性。噴射火為具體一組因在高壓（2巴或更高）下連續(xù)釋放的燃料燃燒所致的以 烴為燃料的火。噴射火由于其產(chǎn)生的高熱通量及沖蝕力而代表對海上設(shè)施的重大風險。
[0013] 抵抗烴火的膨脹型涂料必須比抵抗纖維素火的膨脹型涂料更強、更耐用、具有更 好抗氣候性。此外，抵抗烴火的膨脹型涂料必須能形成極強炭，該炭具有良好結(jié)構(gòu)完整性 及對基材的粘著性，使得其在暴露于烴火的高熱通量及極高沖蝕力時不會破裂或自基材脫 落。在一些情況中，若膨脹型涂料產(chǎn)生強度不足的炭泡沫（因此其無法抵抗烴火的紊流力） 時，可將各種添加劑如纖維、二氧化硅、玻璃增強材料添加至膨脹型涂料組合物以提高炭強 度。然而，在常規(guī)膨脹型涂料組合物中使用過多量的添加劑減小涂料在暴露于過量熱/火 時的膨大量，從而危害其熱保護。
[0014] 在其他情況中，若膨脹型涂料產(chǎn)生絕熱不充分的炭泡沫，則添加其他發(fā)泡劑，最通 常地胺官能基發(fā)泡劑，例如脲、雙氰胺、三聚氰胺及三聚氰胺衍生物。添加額外發(fā)泡劑的目 的為增加在膨脹過程期間產(chǎn)生的氣體量，使得形成更發(fā)泡、密度更低且更高絕熱的泡沫。然 而，通常高度發(fā)泡泡沫具有較差強度及粘著性。
[0015] 綜上所述，（i)產(chǎn)生足夠強可抵抗烴火的極強沖蝕力的良好強致密炭的膨脹型涂 料通常使其所涂布的基材絕熱的能力較差，且（ii)產(chǎn)生具有良好熱保護性的高度發(fā)泡炭 的膨脹型涂料，所述炭的強度不足以抵抗烴火的極強沖蝕力。提供可提供強度、粘著性及良 好絕熱性的涂料體系的已知解決方案為提供包含兩個涂層的涂料體系，如W096/03854中 所述。W096/03854的涂料體系包含形成具有韌度及密度的剛性成炭化合物炭泡沫的第一 涂層，且第二涂層形成密度為第一涂層炭泡沫的密度的約一半的絕熱成炭化合物炭泡沫。 第一層欲防止基材斷裂及直接暴露于火條件中（即強度）且第二層欲提供絕熱性。然而， W096/03854未能教示如何使用單一涂料組合物同時提供強度及絕熱性。
[0016] 業(yè)內(nèi)需要（一種）膨脹型涂料組合物，其產(chǎn)生在暴露于熱時產(chǎn)生既具有優(yōu)良強度 也提供優(yōu)良熱保護的炭的涂料，達到使其適用于紊流烴火中的程度。
[0017] 本文提供膨脹型涂料組合物，其在固化且隨后暴露于熱時膨脹形成不可燃障壁， 該障壁既強也具有良好防火性能（絕熱性質(zhì)），達到使其適于抵抗烴火的程度。
[0018] 該涂料組合物提供即使不含纖維或玻璃增強材料也耐久堅固、耐用且抗氣候（水 /腐蝕）的具有良好粘著性的膜。
[0019] 有利地，由于本發(fā)明涂料組合物為液體，涂料組合物易于通過常規(guī)方法（例如無 氣噴霧、傾倒、鏝涂及刷涂）來施加。涂料組合物也可使用極少或不使用溶劑來調(diào)配。本發(fā) 明涂料組合物的揮發(fā)性有機物含量（V0C)可小于250g/L。涂料組合物的V0C可小于100g/ L，或甚至小于50g/L。
[0020] 另一優(yōu)點在于，涂料組合物在固化時對基材具有良好粘著性，達到使其可在無增 強網(wǎng)的情況下使用的程度。
[0021] 本發(fā)明液體膨脹型涂料組合物包含
[0022] (a) 25. 0-75. 0體積％的一或多種有機熱固性聚合物及用于有機熱固性聚合物的 固化劑；
[0023] (b) 5. 0-70. 0體積％的一或多種磷酸及/或磺酸來源；
[0024] (c) 1.0-60.0體積％的一或多種選自以下的金屬及/或準金屬離子:A1、Ti、A1、 Zn、Cu、Zr、Mg、Na或Ca的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝 酸鹽、硅酸鹽及硼酸鹽；及Si及B的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽；及其配合物；
[0025] (d)0. 0-5. 0體積％的選自脲、雙氰胺、三聚氰胺及其衍生物的胺官能基發(fā)泡劑，條 件為所述胺官能基發(fā)泡劑的總體積不大于（c)的體積的25%。
[0026] 除非本文中另外陳述，否則本文中陳述的所有體積％ (Vol% )值皆為基于涂料組 合物中的非揮發(fā)性組分在室溫（25°C)下的總體積來計算。每一組分的體積可根據(jù)該組分 的質(zhì)量及比重的知識來計算。
[0027] 涂料組合物中的非揮發(fā)性組分為在涂料組合物已固化后存于涂料中的組分。出于 本發(fā)明的目的，作為一般規(guī)則，非揮發(fā)性組分的沸點在1大氣壓下高于150°C。在涂料膜中 不存在的涂料組合物中的溶劑不為非揮發(fā)性組分。
[0028] 優(yōu)選地，涂料組合物為環(huán)境溫度可固化的液體涂料組合物。環(huán)境溫度可固化的液 體涂料組合物為液體涂料組合物，其能在環(huán)境條件/溫度（例如-5至50°C，在50%相對濕 度"RH"下）被固化。若涂料組合物為環(huán)境溫度可固化涂料組合物，則固化劑包含能在環(huán)境 溫度下與有機熱固性聚合物的官能基反應(yīng)的官能基。在本發(fā)明膨脹型涂料暴露于熱時，自 酸來源與有機聚合物之間的反應(yīng)產(chǎn)生氣體（例如氨、二氧化碳及水）。暴露于熱優(yōu)選意指暴 露于約150°C及更高（例如250°C)的溫度下，通常暴露于火中。這些氣體起發(fā)泡劑的作用 以使碳質(zhì)炭發(fā)泡。
[0029] 與自具有相同組成但包含更大量胺官能基發(fā)泡劑（即脲、雙氰胺、三聚氰胺及其 衍生物）的涂料形成的炭相比，通過本發(fā)明涂料形成的炭具有更好強度及絕熱性質(zhì)。這尤 其令人驚訝，因為脲、雙氰胺、三聚氰胺及其衍生物為工業(yè)中最常用的發(fā)泡劑，且通常預(yù)期