一種疏水性樹(shù)脂粘接劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于口腔醫(yī)學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有良好疏水性能的樹(shù)脂粘接 劑材料、制備方法及其在口腔修復(fù)牙體硬組織缺損的充填治療中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 1955年，Buonocore首次將酸蝕刻技術(shù)應(yīng)用于牙體粘接，從此粘接技術(shù)迅速發(fā)展 起來(lái)。第一代粘結(jié)劑出現(xiàn)于1956年，在接下來(lái)的不到半個(gè)世紀(jì)的時(shí)間里，經(jīng)過(guò)不斷改良，其 粘接性能逐步提高，由第一代迅速更新到第屯代。從全酸蝕到自酸蝕，其化學(xué)組成、主要技 術(shù)理論和修復(fù)效果發(fā)生了很大的變化。目前臨床廣泛應(yīng)用的粘結(jié)劑是第五代、第六代及第 屯代粘接劑。研究表明第四代至第屯代粘接劑的即時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度能夠滿足臨床需求，但也逐 漸反映出粘結(jié)界面質(zhì)量不理想及耐水性、耐久性差等問(wèn)題。
[0003] 為了提高粘結(jié)劑與牙體的粘結(jié)作用力，當(dāng)前的大多數(shù)牙本質(zhì)粘接劑均含有大量的 甲基丙締酸徑乙醋和甲基丙締酸徑丙醋等水溶性好的單體，親水性粘接劑固化后仍呈現(xiàn)親 水性，容易從周圍吸收水分，例如從牙本質(zhì)及牙本質(zhì)小管吸收水分，在粘結(jié)界面的粘接劑層 內(nèi)形成"水樹(shù)"含水結(jié)構(gòu)，運(yùn)些含水結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)缺陷，容易成為破壞的起始部位。隨著吸水 膨脹，粘結(jié)劑分子鏈逐漸遭到水解破壞，甚至?xí)拐辰觿┌哪z原纖維發(fā)生水解而破壞， 粘接強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生下降，逐漸使粘接界面遭到破壞，最終在修復(fù)體邊緣產(chǎn)生微滲 漏導(dǎo)致修復(fù)失敗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種新型不含甲基丙締酸徑乙醋的粘接材料、制備方法及其在牙 體硬組織缺損的充填治療中的應(yīng)用。為了避免親水性粘結(jié)劑的上述弊端，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了 一種新型不含甲基丙締酸徑乙醋的粘接材料。主要采用W異氯酸醋基團(tuán)封端的聚酸Ξ元醇 (PPGN)和聚氨醋二甲基丙締酸醋（PUA)作為主要成分，輔W甲基丙締酸甲醋（MMA)和丙締 酸下醋度AM)作為稀釋劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，與W往的粘接劑相比，本發(fā)明所采用的材料具有 良好的疏水性能，能有效阻隔水分子的浸潤(rùn)和吸收，同時(shí)也具備良好的拉伸強(qiáng)度，能減少甚 至消除微滲漏的發(fā)生。 陽(yáng)0化]本發(fā)明所述的一種新型疏水性樹(shù)脂粘接劑材料，是由主成分、稀釋劑和光引發(fā)劑 組成；主成分是異氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇和聚氨醋二甲基丙締酸醋，占粘接劑材料總質(zhì) 量的50%~70% ;稀釋劑是甲基丙締酸甲醋和丙締酸下醋，分別占粘接劑材料總質(zhì)量的 10%~20%和19%~27% ;光引發(fā)劑是精腦釀（C曲和甲基丙締酸N，N-二甲氨基乙醋 (DMAEMA)或者是精腦釀（C曲和乙基-4-二甲氨基苯甲酸乙醋巧DMAB)組成的混合引發(fā)體 系，占粘結(jié)劑材料總質(zhì)量的1 %~3%。
[0006] 聚氨醋二甲基丙締酸醋的制備方法如下式所示：
[0007]
[0008] m為20~40的整數(shù)；
[0009] 異氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇的制備方法如下式所示：
[0010]
W11]η為3~10的整數(shù)；
[0012] 本發(fā)明所述的疏水性粘接材料的制備方法，其先是將異氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇 和聚氨醋二甲基丙締酸醋按照質(zhì)量比1 :4~6的比例混合制成主成分，然后將主成分用稀 釋劑稀釋后，加入光引發(fā)劑，混合均勻后抽真空排氣，即獲得本發(fā)明所述的疏水性粘接劑材 料。
[0013] 具體應(yīng)用時(shí)，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的憐酸凝膠（賀利氏古莎齒科公司商品）酸 蝕離體牙窩桐（在離體牙上人工鉆出，深2mm，直徑3mm) 20~30秒，然后迅速用水槍加壓 沖洗干凈并吹干，涂覆一層本發(fā)明所述的疏水性樹(shù)脂粘接劑材料，氣槍吹10~20秒后，藍(lán) 光（430~490nm)光照固化20~30秒；填充光固化復(fù)合樹(shù)脂（3M公司商品），再藍(lán)光固化 40~60秒，從而在進(jìn)行牙體硬組織缺損修復(fù)時(shí)的光固化復(fù)合樹(shù)脂和離壁之間得到粘接劑 材料。
[0014] 目前，聚氨醋二甲基丙締酸醋（PUA)已成為防水涂料領(lǐng)域應(yīng)用非常重要的一大類 低聚物，其分子中含有丙締酸官能團(tuán)和氨基甲酸醋鍵，固化后的膠黏劑具有聚氨醋的高耐 磨性、粘附力、柔初性、高剝離強(qiáng)度和優(yōu)良的耐高低溫性能。而異氯酸醋基團(tuán)封端聚酸Ξ元 醇中含有異氯酸醋基團(tuán)，光固化后，隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，水分子逐漸向粘結(jié)劑層滲透，異氯 酸醋基團(tuán)與包埋在粘結(jié)劑中的水泡W及滲透進(jìn)入粘結(jié)劑層中的水分子發(fā)生反應(yīng)，粘結(jié)劑層 產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致粘結(jié)劑層的強(qiáng)度隨使用時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增強(qiáng)。鑒于其上述的優(yōu)異 性能，我們首次將該材料引入到牙體硬組織缺損的充填修復(fù)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)粘結(jié)劑相比，本發(fā) 明材料中不含有易吸水溶脹的徑基、簇基、憐酸基和橫酸基團(tuán)，因此，光固化后的粘結(jié)劑層 的吸水率和親水性均低于傳統(tǒng)粘結(jié)劑。在一定程度上減緩了粘結(jié)劑層的老化水解，本發(fā)明 的合成工藝程序簡(jiǎn)單、制備周期短，操作性強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖1所示）顯示其效果十分優(yōu) 異，疏水性能良好，并且有效防止了修復(fù)后微滲漏的發(fā)生，進(jìn)而大大降低了臨床上常見(jiàn)的修 復(fù)體斷裂和繼發(fā)離的發(fā)生。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1 :疏水性粘接劑實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比圖；
[0016] 如圖1所示，是采用實(shí)施例1所述產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比圖。圖1 (A)是未使用疏 水性粘結(jié)劑的樣品微滲漏深度（圓圈內(nèi)所示），圖1度）是使用疏水性粘結(jié)劑的微滲漏深度 (圓圈內(nèi)所示），該樣品是在4°c~65°C溫度區(qū)間冷熱循環(huán)500次后，再經(jīng)1% (質(zhì)量濃度） 亞甲基藍(lán)水溶液浸泡24小時(shí)后的牙齒切片照片。
[0017] 圖2:實(shí)施例1和實(shí)施例2所述聚氨醋二甲基丙締酸醋的紅外譜圖；
[0018] 圖3:實(shí)施例1和實(shí)施例2所述異氯酸醋基封端聚酸Ξ元醇的紅外譜表征圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]W下的具體實(shí)施例將就本發(fā)明的疏水性粘結(jié)劑的制備做出詳細(xì)解釋。但運(yùn)些實(shí)施 例并無(wú)意于W任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)認(rèn)為是提供唯一可W實(shí)踐本發(fā)明 的條件、參數(shù)或數(shù)據(jù)。 陽(yáng)020] 實(shí)施例1 :
[0021] 準(zhǔn)確稱取異氣爾酬二異氯酸醋5. 55g加入到20g聚酸二元醇中，加入0.Ig二下基 二月桂酸錫，在68°C條件下機(jī)械攬拌反應(yīng)。3小時(shí)后加入3g甲基丙締酸徑乙醋，繼續(xù)反應(yīng) 3小時(shí)，即獲得本實(shí)施例所需聚氨醋二甲基丙締酸醋；