陰離子表面活性劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種陰離子表面活性劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 提高采收率技術(shù)，即國外通常指的強(qiáng)化巧OR)和改善（I0R)采收率技術(shù)，可概括 為改善水驅(qū)、化學(xué)驅(qū)、稠油熱采、氣驅(qū)、微生物采油和物理法采油等六個方面。目前，進(jìn)入 礦場規(guī)?；瘧?yīng)用的提高采收率技術(shù)集中在熱采、氣驅(qū)和化學(xué)驅(qū)Η大類，其中化學(xué)驅(qū)產(chǎn)量在 5. 18X104mVdW上，約占世界E0R總產(chǎn)量的14. 7%?；瘜W(xué)驅(qū)是通過水溶液中添加化學(xué)劑，改 變注入流體的物理化學(xué)性質(zhì)和流變學(xué)性質(zhì)W及與儲層巖石的相互作用特征而提高采收率 的一種強(qiáng)化措施，在我國得W快速發(fā)展，其主要原因是我國儲層為陸相沉積非均質(zhì)性較強(qiáng)， 陸相生油原油粘度較高，在E0R方法中更適合于化學(xué)驅(qū)。
[0003] 根據(jù)表面活性劑的化學(xué)組成及分子結(jié)構(gòu)不同，可W將表面活性劑分為離子型與非 離子型兩大類。目前Η次采油研究中所用表面活性劑的種類W陰離子型最多，其次是非離 子型和兩性離子型，應(yīng)用最少的是陽離子型。美孚石油公司的專利US3927716、US4018281、 US4216097相繼報(bào)道了采用堿水驅(qū)油、表面活性劑或堿水驅(qū)油及使用兩性離子表面活性劑 驅(qū)油的結(jié)果，采用的兩性離子表面活性劑為不同鏈長的駿酸或礙酸鹽型甜菜堿表面活性 劑，在總礦化62000~160000mg/l，巧鎮(zhèn)離子1500~18000mg/L的模擬鹽水中，對德克薩 斯南部原油的界面張力達(dá)10~104mN/m。美芋石油公司的專利US4370243報(bào)道了義用 油溶性的醇、礙酸甜菜堿及季倭鹽組成的驅(qū)油體系，該體系既可起到表面活性劑的作用， 也可起到流度控制劑的作用，其中季倭鹽為親油基碳鏈長為16~20的陽離子表面活性 劑，采用2wt%的十八烷基二居己基丙基礙酸鹽甜菜堿與1.0%的正己醇作為驅(qū)油劑，注入 1.9PV后，原油即可100%驅(qū)出，但表面活性劑的吸附損耗較大達(dá)到6mg/g，在此基礎(chǔ)上加 入價(jià)格相對低廉的2. 0%四己基漠化倭作為犧牲劑W降低表面活性劑的吸附量。美國德 克薩斯大學(xué)申請的專利US8211837,報(bào)道了采用簡單廉價(jià)的線性醇在高溫下催化二聚反應(yīng) 得到支鏈化的長碳醇，與環(huán)氧丙焼、環(huán)氧己焼聚合后進(jìn)行硫酸醋化反應(yīng)，相對于昂貴的礙酸 鹽型表面活性劑，低成本合成了大親水基聚離硫酸鹽表面活性劑，由于大親水基團(tuán)的存在， 從而使得該硫酸鹽表面活性劑在堿性條件下高溫穩(wěn)定性能優(yōu)良，0. 3%的支鏈醇聚離硫酸 鹽（C32-7P0-6E0硫酸鹽）與0. 3%的內(nèi)帰姪礙酸鹽也。~2410巧鹽水溶液在85°C與相同量 的原油混合，其增溶參數(shù)為14。國外研究使用的表面活性劑由于使用量大、成本高，作為驅(qū) 油劑在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。使用陽離子表面活性劑的亦有報(bào)道，如中國專利CN 1528853、CN1817431、CN1066137等相繼報(bào)道了雙醜胺型陽離子型、含氣陽離子型及含化 巧基陽離子雙子表面活性劑，但由于陽離子具有吸附損耗大、成本高等缺點(diǎn)，限制了其在油 田現(xiàn)場的使用。
[0004] 上述研究結(jié)果表明，兩性離子和陰離子表面活性劑對于降低油水表面張力、增溶 等具有一定作用，使得該類表面活性劑在油田提高采收率方面具有較大的應(yīng)用前景。因此， 針對油藏特點(diǎn)，發(fā)明了一種在地層溫度下長時間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并能與原油形成超低界面張力 的陰離子表面活性劑。本發(fā)明所述的正是送種在油藏條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的陰離子表面活性劑 及制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中作為驅(qū)油劑體系主要組成的表面 活性劑存在界面活性低、耐溫抗鹽性能差的問題，提供一種新的陰離子表面活性劑。W此陰 離子表面活性劑配制的水溶液在0. 005~0.6%范圍能與原油形成102~104毫牛/米的 低界面張力，且在油藏溫度條件下能較長時間保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而使得該類表面活性劑具 有很好的提高采收率應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述的陰離子表面活性劑 的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之Η是上述技術(shù)問題之一所述的陰離子表面活性劑 的另一種制備方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；陰離子表面活性劑，其 分子通式為：
[000引 Ri0 (CH2CH2O)ml(CH(CHs)CH20)η(CH2CH2O)mzRzY;式（1);
[0010]Ri為Cs~Cw的脂肪姪基（例如直鏈或支鏈的飽和及不飽和姪基）、或由C4~Cw 直鏈或支鏈的飽和及不飽和姪基取代的芳基，ml= 1~30、m2 = 1~50,η= 1~30,R2 為。~的亞烷基或居基取代亞烷基，Υ為C00M或S03N，M和Ν獨(dú)立選自氨、堿金屬或者由 式NRs化）化）化）所示基團(tuán)中的至少一種；Rs、R4、Rs和Re為獨(dú)立選自H、畑2)ρΟΗ或畑2) 。邸3中的一種，ρ= 2~4、q= 0~5中的任一整數(shù)。
[0011] 上述技術(shù)方案中，Rl優(yōu)選為~C24的烷基或由Cs~烷基取代的苯基。
[0012] 上述技術(shù)方案中，R2優(yōu)選為。~C3的亞烷基或居基取代亞丙基。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選P= 2,q= 0~1。
[0014] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選ml= 2~10,m2 = 1~20,η= 2~15。
[0015] 本發(fā)明陰離子表面活性劑關(guān)鍵有效成分是（1)，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為了便于 運(yùn)輸和膽存或現(xiàn)場使用等方面考慮，可W采用各種供應(yīng)形式，例如不含水的固態(tài)形式，或 者含水的固態(tài)形式，或者含水的膏狀形式，或者水溶液形式；水溶液形式包括用水配成濃 縮液的形式，直接配成現(xiàn)場驅(qū)油所需濃度的溶液形式，例如W重量計(jì)關(guān)鍵有效成分含量為 0. 005~0.6wt%的溶液是現(xiàn)場驅(qū)油較為適宜的形式；其中，對水沒有特殊要求，可W是去 離子水，還可W是含無機(jī)礦物質(zhì)的水，而含無機(jī)礦物質(zhì)的水可W是自來水、油田地層水或油 田注入水。
[0016] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一所 述的陰離子表面活性劑的制備方法，包括W下步驟：
[0017]曰、在堿性催化劑存在下，Ri〇 (CH2CH2O)miH與所需量環(huán)氧丙焼反應(yīng)得到Ri〇 (CH2CH2O) ml畑邸3〇12〇)占;反應(yīng)溫度優(yōu)選為S5~160。更優(yōu)選為120~16(TC;反應(yīng)壓力優(yōu)選小于 0. 80MPa表壓，更優(yōu)選為0. 30~0. 60MPa表壓；其中催化劑用量優(yōu)選為Ri〇(CH2CH2〇)miH質(zhì) 量的0. 3~6wt%。
[001引b、在堿性催化劑存在下，而0(0120120)。1((^0130120)占與所需量環(huán)氧己焼反應(yīng)得 到Ri0(CH2CH20)mi(CHCH3CH20)"(CH2CH20)m2H;反應(yīng)溫度優(yōu)選為 85 ~160。更優(yōu)選為 120 ~ 16(TC;反應(yīng)壓力優(yōu)選小于0. 80MPa表壓，更優(yōu)選為0. 30~0. 60MPa表壓；其中催化劑用量 優(yōu)選為Rl0 (邸2邸20)ml(C肥&邸20)nH質(zhì)量的0. 3~6wt%。
[0019] C、在堿金屬氨氧化物或堿金屬醇鹽存在下，步驟b得到的產(chǎn)物與XRzYi在溶劑中， 在反應(yīng)溫度50~12(TC，反應(yīng)3~15小時生成具有如下結(jié)構(gòu)的聚離駿酸或聚離礙酸堿金 屬：
[0020] Ri〇(CH2CH2O)ml(CHCH3CH2O)η(CH2CH2O)mzRzYl;
[0021] 其中Yi為COOMi或SO3N1，Ml和Ni為堿金屬，X為Cl、化或I。
[0022] 上述技術(shù)方案中，所述堿性催化劑可選堿金屬氨氧化物（例如氨氧化鋼或氨氧化 鐘）、堿金屬醇鹽（例如甲醇鋼、甲醇鐘、己醇鋼、己醇鐘）。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟C中Ri〇 (邸2邸2〇)ml(CHCH3CH2O)。(邸2邸2〇)mzH:XRzYl:堿金屬 氨氧化物的摩爾比優(yōu)選為1: (1~6) : (1~6)。
[0024] 只要進(jìn)行了步驟C的反應(yīng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動就能夠分離、 純化得到所述陰離子表面活性劑的各種產(chǎn)品形式。
[0025] 例如，為了得到式（I)所示陰離子表面活性劑當(dāng)Μ或N為Η時的純化產(chǎn)品，可進(jìn)一 步包括步驟d和步驟e:
[0026] t在步驟C得到的反應(yīng)混合物中加入酸調(diào)節(jié)水相的抑=1~3,分離得到有機(jī)相；
[0027]e、濃縮得到的有機(jī)相得到所需的純化產(chǎn)品。
[0028] 再例如，為了得到式（I)所示陰離子表面活性劑當(dāng)Μ或N為堿金屬或者由式 NR3(R4)化）0〇所示基團(tuán)時的純化產(chǎn)品，可在步驟d的基礎(chǔ)上用與所需的堿金屬或式 順3巧4)巧5) 0〇所示基團(tuán)相應(yīng)的堿中和，然后除去有機(jī)相中所述溶劑即可。
[0029] 上述技術(shù)方案中所述所需的堿金屬或式服3化）化）0〇所示基團(tuán)相應(yīng)的堿，例如 與堿金屬相應(yīng)的堿選自堿金屬氨氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氨鹽、堿金屬氧化物或 堿金屬醇鹽等，與服3化）化）化）所述基團(tuán)相應(yīng)的堿選自氨、己醇胺、二己醇胺、Η己醇胺、 二己胺、季倭堿等。
[0030] XRzYi的例子有但不限于氯己酸的堿金屬鹽（例如氯己酸鋼）、3-氯-2-居基丙礙 酸的堿金屬鹽、2-氯己焼礙酸堿金屬鹽等。
[0031] 上述技術(shù)方案中，步驟C所述的溶劑優(yōu)選自C3~C4的麗和Q~Cg的芳姪中的至 少一種，例如由丙麗、了麗、自苯、甲苯或二甲苯、Η甲苯、己苯和二己苯組成的物質(zhì)組中的 至少一種。
[0032]為了解決上述技術(shù)問題之Η，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一所述陰 離子表面活性劑的制備方法，包括W下步驟：
[003引（a)在堿性催化劑存在下，Ri0(CH2CH2O) miH與所需量環(huán)氧丙焼反應(yīng)得到 町0(邸2邸20)。1(邸邸3邸20)占；反應(yīng)溫度優(yōu)選為S5~160。更優(yōu)選為120~16(TC;反應(yīng) 壓力優(yōu)選小于0. 80MPa表壓，更優(yōu)選為0. 30~0. 60MPa表壓；其中催化劑用量優(yōu)選為 Ri0 (邸2邸20)miH質(zhì)量的 0. 3 ~6wt%。
[0034] 化）在堿性催化劑存在下，1?1〇畑2邸2〇)。1畑α?3(：Η2〇)"Η與所需量環(huán)氧己焼反應(yīng)得 到Ri〇(CH2CH2〇)mi(CHCH3