一種熒光增強(qiáng)的氧氮化物發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熒光粉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種熒光增強(qiáng)的近紫外至藍(lán)光有效激發(fā)的硅基氮氧化物發(fā)光材料及其低成本制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]白光發(fā)光二極管是一種新型固態(tài)照明光源，與傳統(tǒng)的白熾燈及熒光燈相比，它具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長、體積小、響應(yīng)快、耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，近幾年得到了業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注和快速發(fā)展，被譽(yù)為是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源。
[0003]近年來，含硅的氮氧化物熒光粉憑借其高量子效率，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性得到了研究者們的青睞。一些綠，黃，紅光氮化物和氮氧化物熒光粉，如:(Ca，Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(R.J.Xie et al, Appl.Phys.Lett.90 (2007).)，CaSiAlN3: Ce3+(X.Lanet al, J.Cryst.Growth 318(2011) 991-994)，(Ca, Sr, Ba) Si202N2:Eu2+(M.Seibaldet al, Chem.Mater.25 (2013) 1852 - 1857)，和 a-SiA10N:Eu2+ (F.Ying Chien, J.Electrochem.Soc.158 (2011) J1-J5)已經(jīng)被研發(fā)并應(yīng)用于白光LED，得到了更高顯色指數(shù)和低色溫的暖白光LED器件。但是目前上述熒光粉的合成方法都需要昂貴的反應(yīng)合成設(shè)備，如，高溫高壓氣壓燒結(jié)爐和高真空度的手套箱等。
[0004]有研究證明，可以通過敏化劑和激活劑共摻雜的方式，利用敏化劑和激活劑之間的能量傳遞來提高SrSi202N2:Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度(C.H.Huang et al, Opt.Exp.18(2010) 5089 - 5099)。Liu (R.S.Liu et al, Appl.Phys.Lett.91 (2007))和 Song(X.Song et al, Mater.Sc1.Eng.B 164(2009) 12-15)報(bào)道并證實(shí)了 Dy3+，Mn2+, Ce3+,Yb2+等離子可作為敏化劑，使SrSi 202N2:Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，并討論了二者之間的能量傳遞機(jī)制。但關(guān)于Mn2+共摻之后，對其熱穩(wěn)定性和熒光量子效率的影響并未研究。此外高溫固相反應(yīng)的合成工藝使得整個(gè)合成反應(yīng)的能耗增加，最終導(dǎo)致了高的生產(chǎn)成本，極大的限制了該熒光粉在白光LED器件中的普遍適用性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服目前氮氧化物熒光粉合成方法復(fù)雜、高溫、高能耗、高成本的現(xiàn)狀，通過濕化學(xué)法將初始原料首先在溶劑中分散、混合，得到在離子水平上均勻混合的前驅(qū)體，從而降低合成所需溫度和保溫時(shí)間，在保持其優(yōu)異發(fā)光性能的同時(shí)，降低成本。方法工藝簡單、技術(shù)成熟、成本低廉、有益于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于通過與敏化離子的共摻雜提供一種熒光增強(qiáng)的氧氮化物熒光材料，同時(shí)具有更高的熒光量子效率和熱穩(wěn)定性，從而更好的應(yīng)用于白光LED器件。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的發(fā)光材料，其特點(diǎn)是:采用化學(xué)通式Sr(lxy)Si202N2: xEu, yMn表示，其中各參數(shù)滿足0〈x彡0.1，0彡y彡0.1 ;組成該化學(xué)通式所采用的初始原料為純氧化銪，正硅酸四乙酯，氮化硅，碳酸鍶，醋酸錳以及作為絡(luò)合劑的檸檬酸。所述的氮化硅為采用α含量>95%、氧含量不超過2.0%、比表面積9-13m2/g、平均粒徑0.2 μ m的亞微米a -Si3N4。
[0008]本發(fā)明提供的上述發(fā)光材料的制備方法，特點(diǎn)是采用如下制備步驟:(1)稱取原料:按所述化學(xué)通式的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算并稱取所需碳酸鍶，氧化銪，醋酸錳分別溶解于盛有稀硝酸的燒杯中得到溶液a，Sr+Eu+Mn的總濃度為0.2M ;所需正硅酸四乙酯按1:20的體積比溶解于乙醇中得到溶液b ;將溶液a和溶液b混合并攪拌均勻得到混合溶液c ;按照與金屬摩爾比1:1的比例計(jì)算并稱取所需檸檬酸溶解于溶液c得到混合溶液d;按化學(xué)通式的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算并稱取所需氮化硅，通過攪拌和超聲分散于溶液d得到懸濁液e ; (2)前驅(qū)體的制備:將懸池液e放于磁力加熱攪拌器上150°C加熱并攪拌4h，蒸干懸池液中多余的水分，隨著水的不斷蒸發(fā)，溶液首先形成乳白色溶膠并伴有紅棕色氣體(硝酸受熱分解所得氮氧化)，繼續(xù)加熱后得到黃褐色凝膠并停止加熱；將盛有黃褐色凝膠的燒杯放入馬弗爐中200°C保溫4h發(fā)生燃燒反應(yīng)，得到蓬松的乳白色固體；將所得的乳白色蓬松固體用瑪瑙研缽研磨粉碎后得到所需前驅(qū)體；(3)高溫氣氛燒結(jié)反應(yīng):將步驟(2)中所得前驅(qū)體裝入BN坩禍置于中頻燒結(jié)爐中，在95%/5%的N2/H2氣氛下，1300°C，保溫4_6小時(shí)熱處理，升溫速率為10°C /h，合成的發(fā)光材料體自然冷卻；(4)后處理:將步驟(3)中合成的發(fā)光材料體放入瑪瑙研缽進(jìn)一步研磨粉碎，得到均勻的所述發(fā)光材料成品。
[0009]本發(fā)明的發(fā)光材料能被350 - 450nm的近紫外-藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)出長范圍在500 - 580nm的綠光；Mn2+離子作為敏化劑與Eu 2+離子共同摻雜，使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率分別提升到原來的160%和131% ;具有很好的熱穩(wěn)定性，其在150°C下的發(fā)光強(qiáng)度衰減不超過10%。
[0010]本發(fā)明的發(fā)光材料能與發(fā)射波長在350 - 450nm的InGaN基的LED芯片有效結(jié)合，在白光LED器件中提供高亮度的綠光發(fā)射。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1.首次將溶膠一凝膠的濕化學(xué)法工藝應(yīng)用于氧氮化物熒光粉的合成，和現(xiàn)有的合成工藝相比，由于溶膠一凝膠工藝實(shí)現(xiàn)了原料在離子態(tài)水平的均勻混合，使SrSi202N2:Eu2+熒光粉在保持優(yōu)異發(fā)光性能的前提下，使反應(yīng)燒結(jié)溫度降低了 200°C，降低了能耗和成本；
2.采用Mn2+離子作為敏化劑與Eu2+離子共同摻雜使SrSi202N2基熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率得到大幅提升；
3.合成的氧氮化物熒光粉的熱穩(wěn)定性顯著提高，在150°C下發(fā)光強(qiáng)度衰減不超過
10%。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3合成的單斜晶結(jié)構(gòu)的SrSi202N2熒光粉的XRD圖譜圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1和2合成的熒光粉的發(fā)射光譜圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所合成熒光粉的SEM照片圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所合成熒光粉的SEM照片圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例2和3合成熒光粉的發(fā)射光譜圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例2和3所合成熒光粉的熱穩(wěn)定性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]實(shí)施例1
此例為比較例，采用傳統(tǒng)的氮氧化物熒光粉的合成工藝以說明本發(fā)明合成工藝的提升。
[0014]將如下初始原料:氧化銪，二氧化硅，氮化硅和碳酸鍶按化學(xué)式Sra97Eua(]3Si202N2的嚴(yán)格比例配料，稱取2.89g的碳酸鍶、0.60g的二氧化硅、1.40g的氮化硅和0.07g的氧化銪，其中 Eu2+=3 at%0
[0015]將上述初始原料放入瑪瑙研缽中研磨、粉碎并充分混合，得到的氧化物前軀體裝入A1203坩禍并置于中頻燒結(jié)爐中，在Η 2為5%的Ν 2/Η2混合氣氛下，1300°C，保溫4_6小時(shí)熱處理，升溫速率為10°C /h，隨爐自然冷卻；合成的熒光粉體放入瑪瑙研缽進(jìn)一步研磨粉碎，得到可被近紫外至藍(lán)光有效激發(fā)，發(fā)射主波長在530nm的綠色SrSi202N2:Eu2+熒光粉。
[0016]實(shí)施例2
將如下初始原料:氧化銪，正娃酸四乙酯，氮化娃和碳酸鎖按化學(xué)式Sra97Eua(j3Si202N2的嚴(yán)格比例配料，稱取2.89g的碳酸鍶、2.33g的正硅酸四乙酯、1.40g的氮