型上轉(zhuǎn)換發(fā)光多孔微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法，具體涉及一種低成本大量合成水溶性多孔NaREF4型上轉(zhuǎn)換發(fā)光微納球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]上轉(zhuǎn)換材料是指在受到激發(fā)光照射時(shí)，可以發(fā)射比激發(fā)光波長更短的熒光的材料，即吸收低頻率的光而發(fā)射出高頻率的光，故稱為頻率上轉(zhuǎn)換。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于能由紅外光激發(fā)而發(fā)出可見光，具有對生物組織的光損傷低，光穿透深度大等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于生物學(xué)領(lǐng)域的研究應(yīng)用。近年來，多孔稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在腫瘤的多模診斷與協(xié)同治療方面的巨大應(yīng)用潛力引起了廣泛關(guān)注。
[0003]在各種類型的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光基質(zhì)中，以NaREF4S基質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料是發(fā)光效率最高的上轉(zhuǎn)換熒光材料之一。目前已知的他1?匕型上轉(zhuǎn)換多孔微球制備方法主要有PEI/DEG體系或檸檬酸鈉/EG/H20體系的水熱合成法以及高溫油相熱分解合成+介孔Si02包覆方法等(非專利文獻(xiàn)1~3)。
[0004]非專利文獻(xiàn)1:L.Zhou et al.Nanoscale, 2014, 6(3): 1445-1452.非專利文獻(xiàn) 2:X.Qu et al.RSC Advances, 2013，3(14): 4763-4770.非專利文獻(xiàn) 3:X.Kang et al.The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(32): 15801-15811.已知的NaREF4型微球的制備方法有如下亟待解決的難題:工藝繁瑣，高投入低產(chǎn)出、反應(yīng)原料與溶劑毒性較高，對環(huán)境危害較高。而能否降低投入提高產(chǎn)出是決定該材料能否從實(shí)驗(yàn)室研究階段邁向商業(yè)化應(yīng)用階段的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提高多孔上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的產(chǎn)量，提供一種低成本大量制備NaREF4型上轉(zhuǎn)換發(fā)光多孔微球的方法。其特征在于:將氟化物和稀土無機(jī)鹽加入聚丙烯酸鈉水溶液(PAAS)中，攪拌得到混合溶液；將上述混合溶液封裝在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜或微波反應(yīng)器中加熱反應(yīng)，經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到NaREF4多孔微球。
[0006]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種低成本大量制備他1?匕型上轉(zhuǎn)換發(fā)光多孔微球的方法:將稀土無機(jī)鹽和氟化鹽加入反應(yīng)容器中，再加入質(zhì)量濃度為5%~100%，相對分子質(zhì)量為200~9000萬的聚丙烯酸鈉(PAAS)水溶液作為溶劑，室溫或加熱攪拌0.5~2h至混合均勻，后移入水熱反應(yīng)釜或者微波反應(yīng)器中，在溫度為80°C ~400°C條件下反應(yīng)0.5~96h，即可得到多孔微球。
[0007]RE代表17種稀土元素之中的一種或若干種。稀土無機(jī)鹽與氟元素的物質(zhì)的量之比為1:2.5~1:24，稀土無機(jī)鹽在反應(yīng)體系中的濃度為0.l~2mol/L0
[0008]相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1.同等體積反應(yīng)器中一次反應(yīng)能夠大量制取水溶性他1??4型上轉(zhuǎn)換發(fā)光微納球，極大的簡化了材料制備的工序步驟，在節(jié)省大量人力物力和時(shí)間的同時(shí)能更好的保證產(chǎn)物形貌結(jié)構(gòu)的一致性。應(yīng)用已知的多孔上轉(zhuǎn)換微球合成方法，在40mL水熱釜PEI/DEG體系或檸檬酸鈉/EG/H20體系、lOOmL燒瓶高溫?zé)岱纸夂铣?介孔Si02包覆方法均只能得到lmmol產(chǎn)物，約0.2g (非專利文獻(xiàn)1~3)。而使用本方法，在40mL反應(yīng)釜做一次合成，能得到15mmol產(chǎn)物，約3.0g，是已知方法的15倍；
2.產(chǎn)物具有良好的介孔結(jié)構(gòu)以及水溶性，是理想的藥物載體；
3.不含Si02等僅提供多孔結(jié)構(gòu)的組分，本方法合成的NaREF4介孔材料同時(shí)具有上轉(zhuǎn)換熒光成像標(biāo)記功能和藥物吸附功能，有效成分接近100% ;
4.原材料價(jià)格低廉，不使用有機(jī)溶劑，綠色環(huán)保，是理想的大批量工業(yè)化生產(chǎn)方案。
【附圖說明】
[0009]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的NaYF4:Yb，Er的X射線衍射圖。
[0010]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的NaYF4:Yb, Er的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0011]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2所制備產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0012]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3所制備產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0013]圖5為實(shí)施例1所制備的多孔NaYF4:Yb，Er的能譜圖。
[0014]圖6為實(shí)施例1所制備的多孔NaYF4:Yb，Er的氮?dú)馕矫摳角€(a)及孔徑分布圖(b)0
[0015]圖7為實(shí)施例1所制備多孔NaYF4:Yb，Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜圖。
[0016]圖8為實(shí)施例4所用制備的多孔NaYF4:Yb，Er上轉(zhuǎn)換微球(b)及PAAS水溶液(a)的紅外光譜圖。
[0017]圖9為實(shí)施例1所制備產(chǎn)物總量與仿照文獻(xiàn)方案1在40mL反應(yīng)釜中一次制得的產(chǎn)物總量對照圖。光斑為980nm激光照射下材料產(chǎn)生的熒光。
[0018]圖10為實(shí)施例1所制備的產(chǎn)物的分散在去離子水中的照片。光斑為980nm激光照射下材料產(chǎn)生的熒光。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。
[0020]實(shí)施例1
將 RE (N03) 3 (其中 RE 為 Y:80%，Yb:18%,Er:2%)和 NH4F 加入 50% PAAS (相對分子質(zhì)量為5000萬~7000萬)的水溶液中，RE (N03) 3與NH 4F的物質(zhì)的量之比為1: 4，RE (N03) 3在混合溶液中的濃度為0.6mol/L0室溫下攪拌lh，裝入反應(yīng)釜中，密封，220°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，離心洗滌后放入烘箱中70°C干燥12h，即得到白色粉末。
[0021 ] 結(jié)合圖1的XRD數(shù)據(jù)和圖5的EDS數(shù)據(jù)，產(chǎn)物為純的六方相NaYF4: Yb, Er。
[0022]從圖2和圖6可以判斷得到的產(chǎn)物為多孔微球，微球平均尺寸為311nm，平均孔徑大小為3.4nm。
[0023]圖7為產(chǎn)物在功率為lw的980nm激光激發(fā)下產(chǎn)物的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜圖，表明產(chǎn)物在綠光(521nm，541nm)，紅光(656nm)和近紅外(842nm)處均有發(fā)射峰。
[0024]圖8為產(chǎn)物(b)及所使用的PAAS水溶液(a)的紅外光譜圖，說明產(chǎn)物表面覆有PAASo
[0025]圖9為在2個(gè)40ml反應(yīng)釜中分別采用本方法和參考文獻(xiàn)1方法得到的產(chǎn)物的實(shí)際對比照片，可看出用本發(fā)明的方法合成得到產(chǎn)物的量遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)1報(bào)道的合成方法。
[0026]圖10為產(chǎn)物分散于去離子水中的照片，可看出，產(chǎn)物能均勻地分散于去離子水中。
[0027]實(shí)施例2
將REC13 (其中RE為Y:80%，Yb:18%，Er:2%)和NH4F加入30% PAAS (相對分子質(zhì)量為5000萬~7000萬)的水溶液中，1?(:13與NH4F的物質(zhì)的量之比為1:4，REC13在混合溶液中的濃度為0.6mol/L。室溫下攪拌lh，裝入反應(yīng)釜中，密封，220°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，離心洗滌后放入烘箱中70°C干燥12h，即得到白色粉末。
[0028]圖3為實(shí)施例2所得產(chǎn)物的SEM圖片，所得產(chǎn)物為均一的球形，平均尺寸為703nm。XRD測試結(jié)果表明所得產(chǎn)物為純的六方相NaREF4，在980nm激光照射下，產(chǎn)物在521nm、541nm和842nm附近有發(fā)射峰。
[0029]實(shí)