紅光增強的核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體。本發(fā)明也涉及的是一種核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]稀土氧化物的化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強度高、激光損傷閾值高，但是氧化物的聲子能量過高，導(dǎo)致了稀土離子摻雜的氧化物發(fā)光效率很低；而稀土氟化物由于具有較低的聲子能量、無輻射躍迀幾率小，摻雜濃度高，對于稀土離子是比較好的基質(zhì)，在發(fā)光材料領(lǐng)域具有潛在的廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]傳統(tǒng)納米材料的主要合成方法有固相法和液相法，其中液相法由于操作安全、只需簡單的設(shè)備、具有較均勻的產(chǎn)物而被廣泛使用。液相法包括共沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法和高溫?zé)峤夥?。其中，高溫?zé)峤夥ㄔ诮鼛啄昀锩摲f而出并得到了廣泛的研究，因為該方法制備的產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度高、粒度分布窄、分散性好，且裝置簡單，易于操作。目前，稀土氟化物的高溫?zé)峤夥椒ㄖ饕遣捎孟⊥劣退猁}與氟化鈉在過高溫溶劑中反應(yīng)后生成均勻的納米晶，進(jìn)而用稀土三氟乙酸鹽與三氟乙酸鈉在高溫溶劑中實現(xiàn)殼層的包覆。而用這種方法生成紅光增強的核殼結(jié)構(gòu)的稀土氟化物納米晶的相關(guān)研究還未進(jìn)行。最近，上海大學(xué)納米科學(xué)與技術(shù)研究中心用水熱法合成了具有紅光發(fā)射的稀土上轉(zhuǎn)換納米晶，所得到的NaYF4納米晶具有分散性良好、尺寸較均勻的特點，但是這種納米材料是立方晶相，發(fā)光效率較低。
[0004]作為稀土熒光化合物，僅僅具有一種功能存在很多局限性。為了實現(xiàn)其在生物及其他相關(guān)領(lǐng)域的深度應(yīng)用，對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，如生成核殼、空心、介孔結(jié)構(gòu)等成了一種趨勢。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所林君課題組提出了用高溫?zé)峤夥ㄉ杉{米級的磁性材料，并對其表面使用熒光分子修飾的明膠進(jìn)行包覆，從而實現(xiàn)了功能性載藥應(yīng)用于抗癌治療。而尋求新的具有較優(yōu)異熒光性能的材料作為內(nèi)核，仍然需要進(jìn)一步探討研究。
[0005]綜上，具有普遍意義、可適用液相法制備紅光增強的高性能多功能稀土氟化物納米載體的方案或路線還沒有報道過。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種有較好的熒光性能的紅光增強的核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體。本發(fā)明的目的還在于提供一種簡單易行、所生成的納米材料粒徑分布均勻的紅光增強的核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的制備方法。
[0007]本發(fā)明的紅光增強的核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的化學(xué)表達(dá)式為:
[0008]NaGdF4:Yb,Er, MniNaGdF4: YbOge 1，其中，“ 0” 表示包覆，“ ge 1 ” 代表明膠。
[0009]本發(fā)明的紅光增強的核殼上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的制備方法為:
[0010](1)分別合成含有金屬元素釓、錳、鐿及鉺的油酸鹽:取10?30mmol相應(yīng)金屬氯化物、60?90mmol油酸納40?50mL蒸飽水、60?70mL乙醇和100?llOmL正己燒加到入容器中，混合溶液加熱到70°C，反應(yīng)4h，冷卻至室溫后，將混合溶液倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗三次，取上層液體在80°C下烘干，在室溫下放置三天，得到的固體蠟狀物質(zhì)為含有相應(yīng)金屬元素的油酸鹽前驅(qū)體；
[0011](2)采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽渌?(^4:18%￥13/2^^^40%111:將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為40%油酸釓、40%油酸錳、18%油酸鐿和2%油酸鉺和構(gòu)成的油酸鹽前驅(qū)體和與油酸釓物質(zhì)的量3?5倍的氟化鈉混合，再加入十八烯和油酸，抽真空，攪拌加熱到100?110°C，待不再有氣泡，通氮氣反應(yīng)0.5?lh，然后升溫至300?310°C，通氮氣攪拌反應(yīng)1?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫經(jīng)乙醇和環(huán)己烷洗滌后，所制備的納米顆粒保存在環(huán)己烷液體中；
[0012](3)采用包覆法制備NaGdF4:18% Yb/2% Er/40% MniNaGdF4:20% Yb:將物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為80%的三氟乙酸釓(Gd(CF3C00)3)、20%三氟乙酸鐿(Yb (CF3C00)3)和與三氟乙酸釓物質(zhì)的量1?2倍的三氟乙酸鈉(CF3C00Na)與步驟⑵中制得的環(huán)己烷溶液混合，再加入十八烯和油酸；在攪拌、抽真空狀態(tài)下加熱至110?120°C，待不再有氣泡產(chǎn)生，關(guān)閉真空裝置，通氮氣保持0.5?lh，然后升溫至310?320°C反應(yīng)保持1?1.5h，隨后自然冷卻降至室溫；經(jīng)乙醇和環(huán)己烷離心洗滌后，所制備的納米顆粒被保存在環(huán)己烷液體中；
[0013](4)采用自組裝法制備 NaGdF4:18% Yb/2% Er/40 % MniNaGdF4:20 % Ybige 1:在容器中加入10?20mg明膠、10?20mL去離子水，在30?40°C水浴中超聲1?2h ;并將步驟(3)得到的納米粒子的環(huán)己烷溶液加入；強烈攪拌，待有機(jī)溶劑完全蒸發(fā)掉，離心并用去離子水洗滌，所制備得明膠包覆納米復(fù)合物保存在去離子水中。
[0014]本發(fā)明提出:①以油酸和十八烯作為混合溶劑，稀土油酸鹽和油酸錳作為前驅(qū)體，在氟化鈉的共同參與下，生成單分散稀土氟化物納米顆粒為核；繼續(xù)以稀土三氟乙酸鹽和三氟乙酸鈉在高溫溶劑中共同作用實現(xiàn)殼層稀土氟化物納米晶的包覆。②利用自組裝法在得到的納米顆粒表面包覆明膠層，將表面疏水的納米粒子轉(zhuǎn)為親水，同時明膠表面大量的活性基團(tuán)可與其他功能分子(例如，光敏劑)輕易連接。其具體制備方案、結(jié)構(gòu)設(shè)計以及理論的通用性在國內(nèi)外尚屬空白。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)特征主要體現(xiàn)在:
[0016]通過兩步高溫?zé)峤夥▽ⅰ盎钚浴睂影苍诎l(fā)光內(nèi)核上構(gòu)造核殼結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了粒徑較小的核殼結(jié)構(gòu)納米材料熒光強度的增強(約為5倍)，同時還有增強紅光的作用。
[0017]所采用的液相方法為高溫?zé)峤夥?，這種方法綠色環(huán)保，操作簡單易行，且生成的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子粒徑分布窄，形貌好。
[0018]所采用的NaGdF4核殼結(jié)構(gòu)納米材料具有優(yōu)異的熒光性能，可以通過錳元素與稀土元素的共摻雜(Yb/Er/Mn)和“活性”殼層NaGdF4: Yb的包覆實現(xiàn)紅光增強的目的，“活性”殼層的包覆同時具有增強熒光強度的作用。
[0019]NaGdF4納米復(fù)合物除了優(yōu)異的熒光性能，還具有帶有大量活性基團(tuán)的親水表面，這種特征使得該材料可以作為光動力治療藥物載體，從而在抗癌治療和生物成像領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
[0020]本發(fā)明采用水相法(高溫?zé)峤夥ê妥越M裝法)制備NaGdF4: Yb/Er/Mn觀aGdF4: Yh@gel上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體材料。這種發(fā)明方法有三個特點:一是生成這種材料的制備方法包括高溫?zé)峤夥ā⒆越M裝法，簡單易行，所生成的納米材料粒徑分布均勻。二是稀土氟化物上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料有較好的熒光性能，而且摻入錳和包覆“活性”殼層使得發(fā)光總強度尤其是紅光發(fā)射增強，是較好的上轉(zhuǎn)換熒光材料。三是最后用明膠包覆后形成帶有大量活性基團(tuán)的親水表面，使其可以作為一種潛在的藥物載體。該合成路線產(chǎn)物純度高、粒徑較均勻、操作簡單易行，且綠色環(huán)保，最重要的是該種產(chǎn)物可以作為一種潛在的診療一體的光成像引導(dǎo)的藥物載體。
【附圖說明】
[0021]圖1為自組裝法合成明膠包覆的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米載體的示意圖。
[0022]圖2 (a)為生成的NaGdF4: Yb/Er/Mn納米粒子的透射圖，圖2 (b)為生成的NaGdF4: Yb/Er/MniNaGdF4: Yb核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的透射圖，圖2 (c)為生成的NaGdF4: Yb/Er/MniNaGdF4: Ybige 1 納米復(fù)合物的透射圖，圖 2 (d)為生成的 NaGdF4: Yb/Er/Mn_aGdF4:Yb@gel的高分辨透射圖。
[0023]圖3(a)為生成的NaGdF4:Yb/Er納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖，圖3 (b)為NaGdF4: Yb/Er/Mn納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖，圖3 (c)為NaGdF4: Yb/Er/Mn_aGdF4:Yb核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜圖，均采用980納米激光激發(fā)，測試環(huán)境和參數(shù)相同。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明是采用簡單易行、綠色環(huán)保的高溫?zé)峤夥椒ㄉ梢环N具有紅光增強上轉(zhuǎn)換熒光性能的稀土氟化物納米晶。通過自組裝法將帶有大量活性基團(tuán)的明膠包覆在納米粒子表面，從而形成可以載藥的活性親水表面。該方案制備的納米復(fù)合材料具有紅光增強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的同時還保持了很強的熒光強度。另外，具有大